2006年,東京工業大學細野秀雄的研究小組並沒有尋找超導體。相反,該團隊試圖為平板顯示器創造新型透明半導體。但是,當研究人員表徵他們的新物質——鑭、氧、鐵和磷的組合——的電子特性時,他們發現,在4開爾文或零下269攝氏度以下,它失去了所有電阻來傳導電流;也就是說,它變成了超導體。
儘管4K遠低於目前實驗室記錄的138K(更不用說“室溫”或約300K這一聖盃),但擁有新型超導體的實驗人員就像擁有新型遊艇設計的遊艇運動員。水手們想知道他們能讓它跑多快;物理學家們想知道這種材料的任何變體能以多高的溫度實現超導。超導體在工業中的應用受到昂貴、複雜、佔用空間的冷卻系統需求的阻礙。任何工作溫度的升高都可以緩解現有裝置的這些缺點,並使全新的應用在技術和經濟上都可行。例如,工程師們設想,無損耗的電力電纜可以傳輸巨大的電流,以及緊湊的超強磁鐵——用於磁共振成像、磁懸浮列車、粒子加速器和其他奇蹟——所有這些都無需傳統、低溫超導體所需的液氦冷卻系統的昂貴成本和麻煩。
因此,日本研究小組著手摻雜其材料——在配方中加入少量外來原子——以嘗試提高轉變溫度。用氟原子取代一些氧原子,使超導性在7K時出現。用砷取代磷導致超導溫度高達26K,這個溫度足以引起全世界物理學家的關注,並在該小組的砷論文於2008年2月下旬發表時引發了一系列研究。到3月底,中國的研究小組已經研製出類似的化合物,其超導溫度略高於40K。一個月後,達到了56K。
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儘管這些令人印象深刻的結果並未接近挑戰過去二十年來銅氧化物或銅酸鹽超導體創下的記錄,但物理學家們感到興奮有幾個原因。首先,誰知道不斷上升的溫度會止步於何處?其次,他們懷疑鐵化合物比銅酸鹽更容易應用於技術應用,銅酸鹽既脆又需要複雜的技術才能製成電力電纜或磁鐵等長線材。
接下來,鐵是一種特殊的超導體元素,因為其原子具有強磁性,而磁性通常會抑制超導性。事實上,除了完美的導電性之外,超導體的另一個決定性特徵是,它迫使施加的磁場繞過它而不是穿過其內部。足以進入超導體的強磁場會破壞超導體。材料內部鐵原子的磁性為何沒有破壞一切?這個謎題仍然沒有答案。
但也許最有趣的是,新的鐵化合物將銅酸鹽從看似獨特的高溫超導體類別的神壇上拉了下來。20多年來,銅酸鹽一直抵制研究人員試圖制定一種理論來解釋其所有特性,尤其是其高轉變溫度。現在,有了兩種可以比較和對比的物質,實驗人員可能最終會發現重要的線索,理論家可以利用這些線索來解開高溫超導之謎。
層狀結構
鐵超導體可以為銅酸鹽提供線索的希望,因這兩種化合物的許多相似之處而得到增強。這兩類材料的超導溫度都比所有其他已知的超導體都高。在這兩類材料中,每種化合物都有一個特定的最佳摻雜水平,使其轉變溫度(材料變成超導體的溫度,也稱為臨界溫度)最大化。對於“欠摻雜”和“過摻雜”樣品,溫度較低,最終當遠離最佳值足夠遠時,溫度會降至絕對零度——換句話說,摻雜程度過輕或過重的樣品根本不超導。
然而,最明顯的相似之處是,銅酸鹽和鐵基pnictides都是由原子交替層組成的。銅酸鹽以氧化銅 (CuO2) 片層為特色,而新材料則具有鐵基pnictide(發音為“nik-tide”)片層——鐵與週期表中氮族元素(如磷、砷或銻)結合。例如,在細野的26K材料中,氧化鑭 (LaO) 層與砷化鐵 (FeAs) 交替。
氧化銅和鐵基pnictide層是這些晶體俱樂部三明治的肉。物理學家們認為超導性是在這裡產生的。“麵包”層只是向肉中貢獻額外的電子或從中移除一些電子。例如,對於摻氟的LaOFeAs,每個氟原子開始時比它取代的氧原子多一個電子,這些多餘的電子移動到FeAs層,從而改變其電效能。
從上方看,FeAs層中的原子似乎位於奈米級棋盤上;每個黑格子上有一個鐵原子,每個白格子上有一個砷原子。銅酸鹽的CuO2層類似,但只有一半的黑格子被銅原子佔據。每個CuO2層基本上是平坦的;所有原子都位於同一平面內。相比之下,FeAs層中的砷原子位於鐵原子水平面的上方和下方,其中四個砷原子圍繞每個鐵原子,位於四面體的頂點。與材料的幾乎每個特徵一樣,結構的相似性或不相似性哪個更重要仍有待揭示。
層狀結構深刻地影響了銅酸鹽超導體的性質,使其在超導電流或超電流是平行於層流動還是垂直於層流動時表現出不同的行為。例如,磁場對銅酸鹽晶體中超電流的影響取決於磁場的方向。當磁場與銅酸鹽片層對齊時,超導性可以承受比垂直於銅酸鹽片層時強得多的磁場。該特性具有重要的影響,因為超導性的許多應用都涉及強磁場的產生。這些型別的效應也可用作破譯銅酸鹽為何超導的可能線索。
理論家們將這些線索銘記於心,20年來,他們主要致力於開發一種解釋超導性如何在單個銅酸鹽片層內發展的理論。也就是說,他們將二維性視為一個關鍵特徵。從理論角度來看,這個想法是合理的,因為在整個數學和物理學中,都存在大量系統表現出二維情況下獨有的性質和現象,而在三維情況下不存在或複雜得多的例子。在銅酸鹽的具體案例中,許多實驗都產生了突顯CuO2平面非常特殊的結果。
對鐵基pnictides的初步研究似乎也在講述同樣的故事,但在2008年7月下旬,兩個研究小組——一個由中國科學院的王楠林領導,另一個由愛荷華州立大學的保羅·C·坎菲爾德領導,兩個小組都包括洛斯阿拉莫斯國家實驗室的合作者——獨立地發現,一種特定的鐵基pnictide超導體對指向不同方向的強磁場反應非常相似。也就是說,這種材料具有摻鉀的鋇層,與FeAs交錯,超導溫度可達約38K,似乎具有三維超導性。
維超導性。
用荷蘭萊頓大學的理論家揚·扎南的話來說,如果銅酸鹽和鐵基pnictides共享高溫超導性的相同“秘密”,那麼這個實驗結果意味著“二維性一直是一個轉移注意力的東西,導致理論家們朝錯誤的方向看。”
聲量子
扎南和其他物理學家希望透過詢問銅酸鹽和pnictides來提取的“高溫超導性秘密”是關於是什麼使這些材料超導的一個非常具體的資訊。特別是,他們想知道所涉及電子之間的哪種相互作用導致了超導態。普通金屬中的電流由所謂的傳導電子攜帶,這些電子可以自由地在材料中移動。然而,這些電子不斷地與帶正電的金屬離子碰撞,這會消耗電流的能量並加熱金屬——這種效應就是金屬的電阻。
當傳導電子成對結合在一起時,就會發生超導現象,這些電子對被稱為庫珀對。庫珀對大量聚集在單個量子態中,這個過程被稱為玻色-愛因斯坦凝聚。這群帶電粒子能夠在材料中同步移動,而不會在與金屬離子的碰撞中損失能量;電阻降至零。測量結果證實,在銅酸鹽和鐵基pnictide超導體中,電流載流子的電荷是電子電荷的兩倍——載流子是庫珀對。但理論還必須解釋形成這些庫珀對的機制。根據對傳統超導性的經典解釋——BCS理論,由約翰·巴丁、萊昂·N·庫珀和J·羅伯特·施裡弗於1957年提出——一個非常普通的實體發揮著這個作用:聲音。
聲音是由振動產生的。固體中的振動量子是聲子,其命名方式類似於光子,光子是光的量子(或者,如果您願意,也可以說是電磁振動的量子)。兩個傳導電子之間透過聲子介導的相互作用可以視覺化如下:第一個電子的電場在其靠近時拉動金屬的帶正電離子。電子在其身後留下一個臨時的晶格扭曲區域——聲子的本質。第二個電子將感受到朝向瞬時扭曲區域的微小吸引力,因為那裡的正電荷密度略有增加。這種微小、間接的吸引力足以產生庫珀對和超導性,只要溫度足夠低,熱振動不會壓倒這種效應。BCS理論將這種近似的啟發式圖景置於堅實的數學基礎上,從而可以根據材料的其他特性計算材料的轉變溫度。
BCS理論的經典驗證之一是觀察到超導材料的兩種同位素的轉變溫度相差約正確的比例。因此,汞198在低於4.18K時會發生超導,但汞202僅在低於4.14K時才會發生超導。較重的汞202原子振動較少且音調較低,因此在汞202中,電子-聲子力較弱,庫珀對更脆弱,更少的熱能足以壓倒超導性。
然而,對銅酸鹽的研究表明,幾乎沒有同位素效應——聲子不可能是這些材料中庫珀對的主要粘合劑。在許多方面,這個結果並不令人驚訝,因為銅酸鹽的超導溫度遠高於30K,理論家們很久以前就計算出,BCS模型描述的電子-聲子相互作用不足以在任何合理的材料中將庫珀對保持在如此高的溫度下。
2002年,二硼化鎂以39K的超導溫度打破了30K規則 [參見保羅·C·坎菲爾德和謝爾蓋·L·佈德科的“低溫超導正在升溫”;《大眾科學》,2005年4月]。二硼化鎂確實顯示出同位素效應,並且被理解為BCS超導體,儘管是該主題的一種特殊變體。其異常高的轉變溫度是由於某些電子和晶格振動之間異常強的耦合,以及它設法擁有兩組電子,每組電子都形成庫珀對的不同凝聚態。
新型鐵基超導體又如何呢?在細野在網上發表摻氟LaOFeAs在26K下超導的發現後僅幾周,理論家們釋出了一份預印本,計算出該材料中的電子-聲子耦合,以BCS理論描述的方式作用,不可能成為將庫珀對結合在一起的膠水。德國斯圖加特馬克斯·普朗克固態物理研究所的莉莉婭·博埃裡及其同事計算出,如果聲子以傳統方式起作用,則轉變溫度將低於1K。
然而,值得注意的是,研究人員已經觀察到一些同位素效應,正如BCS理論所預測的那樣。今年5月,中國科學技術大學的陳仙輝及其合作者報告說,他們觀察到鐵砷化物超導體(用兩種不同的鐵同位素製成)的轉變溫度存在強烈影響。因此,電子-聲子耦合似乎起著一定的作用,但BCS理論或博埃裡及其同事的計算中未包含的其他相互作用也必然很重要。這些其他相互作用也可能是銅酸鹽庫珀對背後的原因,因此可能是高溫超導性的“共同秘密”。
競爭過程
對於高溫超導性重要的其他物理過程的線索可能來自研究轉變溫度如何隨每種鐵基pnictide的摻雜水平而變化,以及檢查材料在不超導時表現出的特性。物理學家在所謂的相圖中繪製這些資訊,相圖類似於記錄水等物質在溫度和壓力變化時如何改變其物理狀態的相圖。
以摻雜量為橫軸,銅酸鹽或鐵基pnictide的超導態在圖的底部形成一個大致半圓形的區域。該區域的極限表明,如果摻雜量過低或過高,即使在絕對零度下,材料也不會超導。半圓形的最高部分顯示了最大轉變溫度,這是透過一些最佳摻雜量實現的。
在特定的溫度和摻雜水平下,pnictides和銅酸鹽的其他幾個特徵也顯示出極大的相似性。兩者都在摻雜水平太低而無法實現超導性時進入稱為反鐵磁性的磁性狀態。一塊熟悉的磁化鐵是一塊鐵磁體——材料中的每個原子都傾向於將其各自的磁矩,即各自的微小“磁針”磁性,朝向與其最近鄰居相同的方向。因此,所有這些磁矩結合起來產生磁鐵的磁場。相反,在反鐵磁體中,最近鄰居原子傾向於將其磁矩指向相反的方向,並且材料整體上不產生磁場。
對於銅酸鹽,未摻雜的材料通常在遠高於摻雜材料的最高超導轉變溫度的溫度下是反鐵磁性的。但是,隨著摻雜水平的提高,反鐵磁性的溫度在超導性出現之前驟降至零。物理學家將此解釋為一種跡象,表明這兩種不同的排序——原子磁矩的反鐵磁對齊和庫珀對凝聚態的形成——是不相容且相互競爭的。在這些材料中產生超導性的相互作用必須克服反鐵磁性。
Pnictides表現出類似的行為,未摻雜的材料表現出在超導態中不存在的反鐵磁性。去年12月,美國和中國的幾個實驗室的研究人員合作發現,他們研究的鐵基pnictide——摻氟的鈰氧砷化鐵 (CeOFeAs)——中的反鐵磁性隨著摻雜量的增加而迅速消失,就像在銅酸鹽中一樣。
該小組還研究了發生的結構轉變。在FeAs平面中,每個Fe原子都被排列在四面體頂點的四個As原子包圍。在低摻雜和低溫下,這些四面體是扭曲的。在產生最高轉變溫度的摻雜量下,扭曲完全消失,這表明良好的四方對稱性可能對pnictide的超導性很重要。四方對稱性不是銅酸鹽CuO2平面中的一個因素,後者最多隻與完全平坦略有偏差。
在銅酸鹽中,反鐵磁態是一種電絕緣體,但對於pnictides來說,它是一種導體,儘管是一種比典型金屬差的導體。在理解這兩種材料時,反鐵磁性的相似性還是該狀態電導率的不相似性更重要?與許多特徵一樣,這個問題的最終答案仍然是隱藏的。
捕捉波
對於解開高溫超導性的一個或多個原因的努力而言,另一個非常重要的問題是庫珀對的對稱性。在BCS材料中,庫珀對具有所謂的球形對稱性——一種像球體一樣在所有方向上看起來都相同的形狀。也稱為s波對稱性,它類似於基態氫原子的完美對稱形狀。(這兩個例子都涉及兩個費米子結合在一起——庫珀對中的兩個電子,氫原子中的質子和一個電子。)
銅酸鹽庫珀對中的對稱型別長期以來是一個有爭議的主題,直到多年後,實驗最終將其解析為一種稱為d波的對稱性,其中也混合了一些s波。d波對稱性有點像四葉草,但葉子有兩色(實際上是“正”和“負”瓣),在莖周圍交替。對pnictides的早期實驗指向s波對稱性,這為這些材料確實以某種方式表現為BCS超導體留下了可能性。然而,12月和1月報告的結果表明,pnictide的s波具有非常規特徵,正區域位於負區域的對面,而不是整個球體都具有相同的符號。因此,pnictides和銅酸鹽再次顯得既相似又不同。
對鐵基pnictides的研究繼續以瘋狂的速度進行——在他們研究銅酸鹽的20年裡,實驗人員已經建立了一個名副其實的技術庫,可以應用於新材料。但迄今為止從實驗中浮現出來的圖景至少與銅酸鹽的圖景一樣令人困惑。這兩個謎題在多大程度上相關,以及共同點可能如何為開發室溫超導性提供有用的見解,可能在一段時間內還不清楚。
與此同時,該領域的發起人細野又增加了一個需要解釋的奇特現象。他在3月份報告稱,砷化鍶鐵 (SrFe2As2) 不僅在摻雜鈷時會超導,而且在未摻雜的化合物暴露於水蒸氣時也會超導。此外,這兩種情況的特徵差異向他表明,每種情況都有不同的超導機制在起作用。
如果銅酸鹽的歷史可以作為借鑑,那麼預計研究人員在未來幾年內會不斷發現比答案更多的謎題。