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鑑於2011年是國際化學年，CENtral Science的好友們正在圍繞“你最喜歡的化學反應”這一主題組織部落格嘉年華。
我最喜歡的化學反應是亞氯酸鹽-碘反應，我最喜歡它是因為它教會了我許多人生道理。
該反應的總體化學計量
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ClO2- + 4 I- + 4 H+ = 2 I2 + Cl- + H2O
如果以這種方式，作為一組簡單的反應物和產物寫出來，它看起來並沒有那麼令人興奮，但是當該反應在連續流動攪拌釜反應器 (CSTR) 中進行時（反應物流入，產物移出），它可以表現出振盪行為。碘 (I2) 和碘離子 (I-) 濃度的振盪可以透過實驗追蹤，前者透過測量 460 奈米處的紫外吸收，後者透過測量離子選擇性電極的電勢。
一項早期對該反應動力學的研究確定，它“由碘產物催化，而自催化作用受到碘離子抑制。” (Kern and Kim 1965, 5309) 1985 年，Epstein 和 Kustin 提出了該反應的第一個機理，以解釋振盪行為，該機理包括 13 個基本步驟和 12 種化學物質。兩年後，Citri 和 Epstein 提出了一個改進的模型機理，包含 8 個基本機理步驟和 10 種化學物質。Citri-Epstein 模型提出了另一組基本步驟來描述亞氯酸鹽對碘離子的氧化。此外，它消除了中間體 IClO2-，“其存在性在其他地方受到了質疑。” (Citri and Epstein 1987, 6035) 由此產生的模型機理似乎比早期模型在預測的和測量的碘離子和碘濃度之間產生了更好的一致性。
亞氯酸鹽-碘反應也恰好是我攻讀化學博士學位期間大部分研究的核心反應。
以下是我在研究亞氯酸鹽-碘反應中學到的一些經驗教訓
實驗的可操作性很重要，至少在您進行實驗時是這樣。我的研究的總方向是找出巧妙的方法來對提出的振盪化學反應機理進行實證檢驗，但亞氯酸鹽-碘反應並不是我研究的第一個反應。我最初嘗試對另一個反應，即最小溴酸鹽振盪器 (MBO) 進行一些巧妙的測量。然而，在花費了大約六個月的時間努力建立 MBO 能夠產生振盪的條件後，我不得不接受這樣一個想法，即其在相空間中具有振盪行為的“小”區域確實非常非常小。幸運的是，在閱讀有關我們正在採用的實驗和理論方法的文獻時，我偶然發現了一種類似的無機化學振盪器，它具有“充足”的振盪區域，這有望使我在實驗室的時間不會那麼令人沮喪。沒錯，亞氯酸鹽-碘反應是我的備選系統，但我們堅持了下來並使其奏效。
當您的原始研究專案陷入困境時，與老闆交談時最好制定一個詳細的後續行動計劃。我的導師非常熱衷於那個讓我實驗室生活變成噩夢的最小溴酸鹽振盪器。因此，當我與他會面告訴他我想放棄 MBO 並開始研究亞氯酸鹽-碘反應時，我必須為新系統辯護。我準備了描述其較大振盪區域的文章，以及描述 MBO 較小振盪區域的文章。我準備了一些計算，描述了我們的泵速需要多麼精確才能找到 MBO 振盪，以及列出我們需要的新裝置價格的目錄。我帶來了提出亞氯酸鹽-碘反應機理的文章，以便我可以從我們心中所想的實驗探索的角度展示其基本機理步驟的優點。因為我做了功課並且能夠提出令人信服的理由，所以老闆很高興讓我立即開始研究亞氯酸鹽-碘系統，並永遠告別最小溴酸鹽振盪器。
實驗的可操作性是相對的，而不是絕對的（並且“材料與方法”部分通常會遺漏一些內容）。亞氯酸鹽-碘反應當然更容易操作——一週之內，我就找到了文獻所說的振盪——但這並非一帆風順。有些泵的效能不盡如人意，這意味著我必須拆開它們並更換部件。有些日子，我無法獲得任何可靠的測量結果，因為我與碘離子選擇性電極一起使用的 pH 計連續開啟了太多小時。而且，在日復一日地設定實驗執行時，我發現了一些小細節，這些細節在描述亞氯酸鹽-碘反應的已發表論文的“材料與方法”部分中並未完全討論。重現性很難。
反應發生在三維空間中，而不僅僅是在反應空間中。亞氯酸鹽-碘反應的實驗挑戰之一是，要找到您正在尋找的動態行為，您必須以合適的速度攪拌釜式反應器中的反應物。攪拌速度過快或過慢都會改變反應的動力學，使用內部幾何形狀明顯不同的反應器也會如此。（突出到反應器內部圓柱形空間中的“凹坑”應該可以幫助您更有效地混合反應物，而不是讓它們有機會在壁邊未混合。）合適的攪拌速度不是我用來入門的反應描述論文中明確說明的引數之一，反應器幾何形狀也不是。我必須進行實驗以確定（在我們手頭的反應容器的幾何形狀下）產生與其他論文報道的行為相同的攪拌速度。一旦我找到該攪拌速度，我就在實驗執行中保持該速度恆定。此外，我對我們正在使用的反應器進行了詳細的測量，當該反應器損壞時，這被證明是一件非常好的事情。我能夠將這些測量結果帶到玻璃吹制車間並製作出替代品（多個）。
花費在設定上的時間通常會得到良好的資料回報。在每次執行開始時花費幾個小時校準泵的流速並使用標準溶液檢查碘離子選擇性電極的效能絕對是值得的，因為這使我能夠應用我想要的實驗條件並進行準確的測量。我提到過重現性很難嗎？
定性測量也需要耐心。在其他方面中，我感興趣的是繪製相空間中亞氯酸鹽-碘反應表現出不同型別行為的區域邊緣。在一個邊緣，存在一個分叉，您會發現穩態行為（即，反應物種的穩定濃度），當接近分叉點時，穩態行為會變成微小幅度的振盪並增長。在另一個邊緣，振盪已達到其最大幅度，但其週期（即，振盪峰之間的滯後）變得越來越長，直到不再有峰值並且反應穩定到另一個穩態。問題是，很難知道您何時設定的條件使振盪週期非常非常長（如果我沒記錯的話，有時約為 20 分鐘），或者何時找到了穩態。您必須要有耐心。當我在探索相空間中反應的邊緣時，我開始認為這也許是研究生院某些方面的一個很好的隱喻。
您可能無法測量您想測量的所有內容，但有時多測量一項內容可能會有很大幫助。正如我上面提到的，Citri-Epstein 亞氯酸鹽-碘反應機理在反應的各個步驟中假設了十種化學物質。在理想的世界中，您會希望能夠隨著反應的進行，同時測量每種物質隨時間的變化。但是，正如人們在研究生院很快學到的那樣，這不是一個完美的世界。當我開始研究這個反應時，已發表的論文報告了僅對其中兩種物質（碘離子和碘）的同時動態測量。氯離子是假設的中間體之一，並且市場上有氯離子選擇性電極。然而，氯離子選擇性電極中的膜也會與...碘離子發生反應。如果可以阻止被分析樣品中反應的程序，則可以透過各種化學分析方法測量其他中間物質。到我研究生研究結束時，我已經找到了一種使用流通式比色皿和簡易光譜解卷積技術來測量反應中另一種物質，即亞氯酸根離子 (ClO2-) 的時間序列的方法。這足以對提出的機理進行一些沒有它就不可能進行的評估。
後來，當我成為科學哲學家時，這項工作讓我對化學家樂於成為工具主義者的情況（例如，認識到提出的反應機理與觀察到的反應動力學一致並不能保證這就是反應發生的實際機理）以及他們傾向於成為實在論者的情況（透過找到區分更好和更差的擬議機理的方法）有了一些見解。但是，當我還真正在實驗室裡用髒兮兮的玻璃器皿進行亞氯酸鹽-碘反應時，這個反應幫助我學會了如何成為一名科學家。
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參考文獻
Citri, Ofra, and Irving R. Epstein (1987) “亞氯酸鹽-碘反應的動態行為：一種簡化的機理”，《物理化學雜誌》91: 6034-6040。
Epstein, Irving R., and Kenneth Kustin (1985) “振盪亞氯酸鹽-碘反應中動態行為的機理”，《物理化學雜誌》89: 2275-2282。
Kern, David M., and Chang-Hwan Kim (1965) “碘催化亞氯酸鹽-碘反應”，《美國化學學會雜誌》87(23): 5309-5313。