宇宙中的第一個分子

宇宙中最初的“原子”根本不是原子——它們只是尚未找到電子的原子核。最簡單的原子核，即普通氫的原子核，是一個沒有任何修飾的裸質子。當宇宙爆炸誕生時，能量非常充沛。一切都在相互碰撞。質子和中子經常碰撞，一些形成了更大的原子核，例如氘核（包含一個質子和一箇中子），以及包含兩個質子和兩個中子的氦核。質子和中子的各種其他排列也形成了，但由於原子的身份是由其質子數決定的，因此所有這些其他的聚集體基本上只是氫、氦和微量鋰的不同版本。

在這三種元素中，氦是第一個開始形成“真正”原子的元素。原子不僅僅是一個原子核——它還必須擁有電子。氦核是第一個大規模聚集完整電子庫的原子核。為什麼不是氫或鋰？嗯，氦是元素週期表上的第一個“惰性氣體”——第一個擁有足夠電子來完全填滿其電子殼層中可用位置的原子。因此，如果電子是化學的貨幣，那麼氦就是元素週期表中最擅長竊取電子的大師。在現代實驗室中，從氦原子中竊取一個電子比從任何其他元素中竊取電子都需要更多的能量。而移除第二個電子所需的能量是移除第一個電子的兩倍以上。在早期宇宙中，一旦氦核開始找到電子，它們就比氫核開始趕上速度之前，甚至在有足夠的鋰核來收集它們所需的所有三個電子之前，就很好地填滿了它們的電子雲庫。

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當時宇宙中剩餘的物質仍然主要由孤立的質子組成，它們開始感受到失去電子的影響。它們開始減速並尋找帶相反電荷的夥伴，使它們電中性。但是為自己捕捉自由電子很困難，因此質子轉向了已經擁有一些電子的氦。儘管氦不情願分享，但它一直不斷地遇到頑固的氫核。碰撞壓力最終導致一些氦原子與質子分享它們的電子。因此，第一個化學鍵形成了。這種新的氦和氫化合物被稱為氫化氦或氦鎓 (HeH⁺)，是宇宙中（任何持續丰度的）第一個分子。

氦是第一個成鍵的元素令人驚訝，因為在我們現在的時代，我們認為氦是最不可能與其他元素結合的元素——是擁有恰到好處的電子數量的滿足的惰性氣體。但是在早期宇宙中，氦是唯一的選擇——是唯一擁有電子可以借出的銀行。

這個故事在理論基礎上已經站穩腳跟幾十年了，但是長期以來一直缺乏觀測證實。HeH⁺無法在地球上形成，除非在實驗室中，並且幾十年來在太空中一直未被探測到。然而，去年，天文學家宣佈他們首次觀察到這種分子，它潛伏在一顆垂死恆星的葬禮柴堆中。長達40年的搜尋終於得到了回報，為我們早期宇宙如何形成的圖景增添了一個新的重要組成部分。

HeH⁺現在加入了地外分子的行列；到目前為止，科學家們已經在太空中探測到超過200種分子物種。這種研究地球以外化學的學科——我們從業者喜歡稱之為天體化學——旨在闡明太空中存在哪些分子，它們是如何形成的，以及它們的演化對觀測和理論天體物理學意味著什麼。許多已知的天體分子，包括水、氨和甲醛，在地球上都很常見。其他的則在陸地上很奇怪，例如帶有額外質子的鹽酸和失去一個氫原子的過氧化氫。也觀察到了帶電分子、具有未成對電子的系統以及普通分子中原子的奇怪排列。我們甚至看到了包含所謂的惰性氣體的分子，例如ArH⁺（氬和氫的組合）和新記錄的HeH⁺。

大多數化學學科都專注於使世界對人類更安全、更高效或更愉快。然而，天體化學著眼於分子的最基本性質。它有助於定義鍵合的真正含義、分子可以保持完整多長時間以及為什麼某些化學物種比其他化學物種更常見。透過研究與地球相比如此陌生的環境中的化學——這些環境的溫度、壓力和可用成分與我們習慣的截然不同——我們可以找到挑戰我們通常的原子相互作用方式觀念的分子，並將我們帶入更深層次的化學理解。最終，我們希望瞭解化學是如何導致最終進入我們太陽系行星並最終使生命成為可能的成分的。

HeH⁺在哪裡？

1925年，在加州大學伯克利分校的一個實驗室裡，T. R. Hogness（後來在曼哈頓計劃中工作）和教學研究員 E. G. Lunn 發現，在真空室內混合氦氣和氫氣並施加電弧可以產生具有不同質量的不同離子。測量分子的質荷比是稱為質譜的化學學科的專長；這項現在常見的化學技術的早期應用表明，這種混合物產生了瞬時的質荷比為 5。那隻能是 HeH⁺。但是，即使在 Hogness 和 Lunn 的受控實驗室中，要保持這種惰性氣體分子足夠長的時間來研究它也被證明異常困難。

在早期宇宙中，HeH⁺會更加不穩定，因為它很可能在與另一個原子發生最輕微的接觸時就釋放出它的質子。在這種關係中，氦提供兩個電子，而氫不提供任何電子。這種不均勻的鍵合（稱為配位鍵）比傳統的共價鍵弱，在共價鍵中，兩個原子貢獻更均勻。

1978年，當時在明尼蘇達大學的約翰·H·布萊克是第一個提出 HeH⁺ 仍然可能存在於太空中的人。布萊克建議，尋找它的好地方是行星狀星雲，即恆星臨死時噴出的高能物質。在這些雲中，通常在存在中性氫原子的環境中發現一層薄薄的電離氦原子；氦對電子的強烈需求可能會驅動它從氫原子中借用一個電子，從而形成化學鍵。因此，自 1970 年代後期以來，天文學家及其化學家合作者一直在無數地方尋找 HeH⁺，從宇宙邊緣到超大質量恆星。然而，幾十年來，這些搜尋一無所獲，導致一些人懷疑 HeH⁺ 在啟動化學反應中的作用的有效性。氦真的與 H⁺ 結合了嗎？似乎一定是這樣；那時沒有其他東西可以結合。但如果真是這樣，那麼 HeH⁺ 在哪裡呢？

分子指紋

當天體化學家尋找 HeH⁺ 但一無所獲時，研究人員發現了許多他們沒有預料到的其他分子。他們甚至無法識別其中的一些分子。

這一切始於 1919 年，當時瑪麗·莉亞·赫格正在使用位於加利福尼亞州聖克拉拉縣漢密爾頓山頂的裡克天文臺觀測一對軌道雙星的行為，這是一個類似於塔圖因太陽的雙星系統。她看到的情景令人驚訝。

每個分子都有其自身的原子和電子排列方式，因此會以獨特的方式吸收光。當使用光譜學將入射光分離成其組成波長時，這些“吸收特徵”賦予每個分子其自身的一組指紋。當赫格的雙星繞其中心引力點執行時，每顆恆星大氣中的光譜特徵也在波長上發生偏移（多普勒效應）。

但是赫格還發現了一些光譜指紋，它們隨著恆星的移動而靜止不動。然後，她觀察了另一個雙星系統，並看到了相同的模式。後續工作表明，當望遠鏡對準單顆恆星時，這些非移動特徵也會出現。這些印記一定來自恆星周圍以外的分子，而是在它們之間廣闊而寒冷的區域中。最瘋狂的是，基本上所有觀測到的恆星甚至其他星系都存在相同的指紋。這些被稱為漫散星際帶 (DIB) 的訊號無處不在。科學家們搜尋了地球上分子的已記錄光譜特徵、實驗室新合成的分子的光譜特徵以及透過射電望遠鏡指紋識別在太空中觀測到的分子的光譜特徵。沒有任何東西與 DIB 匹配——它們是新的東西。

已故的哈佛大學教授威廉·克萊珀勒，天體化學的最傑出先驅之一，曾經暗示 DIB 訊號可能屬於三硫陰離子 S₃^–。當這被證明不真即時，他非常沮喪，以至於他寫道：“沒有什麼比推測漫散[星際]帶的載體更能失去科學聲譽了。” 關於 DIB 起源的假設在幾十年中流傳，但沒有一個站得住腳——這被稱為光譜學中最長久的問題。

最引人入勝的假設之一提出多環芳烴 (PAH) 是 DIB 的嫌疑物件。PAH——以片狀排列的碳原子六邊形——是菸灰、瀝青和石墨的主要成分。它們不太可能與其他分子發生反應，但確實傾向於粘附在分子上。對於天體化學家來說，PAH 的問題在於它們的許多變體彼此非常相似，以至於它們的光譜指紋或光譜會混在一起。這就像試圖發現文森特·梵高的《星夜》的個別筆觸，而不是看到整幅畫作一樣——許多部分被整體所掩蓋。但是 DIB 似乎也以類似的方式表現。PAH 能解釋 DIB 嗎？

自 1970 年代以來，此類想法一直在天體化學界流傳，但一項實驗永遠改變了我們對碳的看法。哈里·克羅託於 2016 年去世，他在 1980 年代在英國蘇塞克斯大學工作，並與一個團隊合作探測太空中的新分子。他聽說了當時在萊斯大學擔任化學家的羅伯特·F·柯爾和理查德·E·斯莫利的一項實驗，他們在實驗中燒蝕了一個鋁表面，並發現了各種新的鋁分子簇。當他們用石墨（所謂的巨型 PAH）代替鋁時，出現了一種最奇怪的分子：C₆₀，60 個碳原子排列成足球狀。1996 年，克羅託、柯爾和斯莫利因其在發現這種分子（稱為富勒烯或簡稱富勒烯（也稱為巴克球））中的作用而被授予諾貝爾化學獎。克羅託確信巴克球存在於太空中，並且很可能是某些 DIB 指紋的來源。然而，只有少數人相信他，他和他的同事們繼續研究。然而，在 2010 年，在他們最初在實驗室發現的四分之一個世紀後，在天鵝座星座的行星狀星雲 Tc1 中以紅外線觀察到了 C₆₀ 及其同系物 C₇₀。這些分子是否實際上與可見波長 DIB 相關仍然未定。理論工作表明如此，但科學家缺乏確鑿的實驗資料。

2015 年，富勒烯的陽離子形式 C₆₀⁺ 最終被捕獲在實驗室中，科學家們能夠最終測量其近紅外光譜。來自該分子的一個，然後是兩個譜線與已知的 DIB 波長匹配。後來，研究人員表明，這些指紋與四到五個 DIB 匹配。然後，在 2019 年，由 NASA 戈達德太空飛行中心的馬丁·A·科迪納領導的國際團隊使用哈勃太空望遠鏡檢查了在 11 顆主要是紅色（更老、更大）恆星方向上看到的 DIB 波長，發現它們與 C₆₀⁺ 的實驗資料相匹配，最終證實了這種分子的指紋是某些 DIB 的原因。

這一發現表明，至少有一種型別的分子明確地在星際空間中留下了指紋。巴克球被認為是從 PAH 演變而來的，它們在太空中的存在意味著它們的母體分子也一定存在於那裡。然而，直到 2018 年，研究人員才在太空中觀察到 PAH 家族分子的指紋。他們看到的化合物苯甲腈 (C₆H₅-CN) 是一種罕見的芳香烴，比其同系物更容易檢測到。最近，科學家們觀察到雙環氰基萘分子，揭示了更大的 PAH 也存在。

發現

儘管取得了這些突破，但長期以來 HeH⁺ 仍然難以捉摸。

最早的分子會在最早的時期之後相當快地消散。隨著宇宙成熟、膨脹和冷卻，剩餘的氫核開始聚集自身的電子。那時，這些現在中性的氫原子大概感受到了 HeH⁺ 分子上的正電荷。當原子和分子碰撞時，相對較弱的 He-H 配位鍵斷裂，兩個氫之間形成了一個更強的共價鍵，從而產生了 H₂⁺。之後，氦原子在很大程度上被單獨留下。

因此，HeH⁺ 的短暫存在似乎無關緊要，但事實遠非如此。對這一時期潛在化學反應的模型表明，如果沒有 HeH⁺ 的形成，H₂⁺，然後是中性 H₂，將會慢得多地結合在一起。然而，一旦 H₂ 被製造出來，整個化學之樹就展開了。接下來是 H₃⁺，它產生了 CH⁺，它又產生了 CH₂⁺ 以及一系列其他分子。最終，這條鏈導致了水、乙醇和更大的物種。這些過程都是 HeH⁺ 中不平衡鍵合的產物；沒有這種最初的關係，宇宙將是一個不同的地方。

儘管如此，到 2013 年，天體化學家越來越沮喪，因為 HeH⁺ 仍然無處可尋。但是那一年，當研究人員在蟹狀星雲超新星遺蹟中發現相關的惰性氣體分子 ArH⁺ 時，出現了一個充滿希望的跡象。科學家們將尋找 HeH⁺ 的重點放在類似的超高能環境中。然而，更大的問題是，HeH⁺ 的光譜與太空中觀測到的第一個分子 CH 自由基的光譜落在同一區域。沒有望遠鏡有能力分離這些訊號。

然後，平流層紅外天文臺 (SOFIA) 出現了，這是一架經過改裝的 747 巨型噴氣式飛機，側面切開了一個洞，以便紅外望遠鏡可以向外看。2016 年 5 月，一個國際團隊使用 SOFIA（NASA 和德國航空航天中心的聯合專案）進行了三個晚上的觀測。SOFIA 望遠鏡具有必要的解析度，可以辨別 HeH⁺ 在 2,010.184 吉赫茲處的獨特旋轉頻率指紋。就在另一個行星狀星雲 NGC 7027 中爆炸恆星的燒燬灰燼堆中，天鵝座的一部分，找到了長期以來失蹤的指紋。這個地獄般的地方，具有高溫和高能量，與早期宇宙非常相似。2019 年 4 月 17 日，由德國波恩馬克斯·普朗克射電天文學研究所的羅爾夫·居斯滕領導的團隊在《自然》雜誌上發表了一份報告，宣告了 HeH⁺ 的發現。

誠然，這次觀測到的不是原始的 HeH⁺。我們認為居斯滕及其同事觀察到的分子是最近才產生的。然而，這一發現有助於限制我們對這種化合物的瞭解。科學家們現在可以設計出更好的宇宙模型，就像 HeH⁺ 是唯一的分子時存在的那樣。這一發現也可能為我們提供線索，瞭解今天這種化學物質可能潛伏在太空中的其他地方，引導我們前往其他行星狀星雲，甚至更遙遠的太空區域，它們對應於更早的時間時期，可以追溯到宇宙的邊緣。

更難的問題

對於天體化學來說，這是一個激動人心的時刻。三個重要的問題已在短時間內得到最終解答。科學家們已經觀察到宇宙中形成的第一個分子，並確定了屬於神秘 DIB 的第一個指紋，並且他們最終正在從太空的黑暗中闡明 PAH。

此外，星際條件實驗室模擬正在展示氨基酸和核鹼基可能如何形成。諸如 SOFIA 和哈勃太空望遠鏡以及即將到來的詹姆斯·韋伯太空望遠鏡等太空望遠鏡有望提供對恆星物體的空前光譜表徵，在這些恆星物體中可能會看到新的、不太常見的分子指紋。

現在我們正在找到這些已知問題的答案，其他難題正在湧現。最終，天體化學家希望解決更難的問題，例如“DIB 的其餘部分是什麼？”，“生命的分子起源是什麼？”以及“形成岩石行星而不是氣態巨行星需要什麼化學混合物？”。正是電子的共享創造了宇宙中可觀測的物質。當我們對這些化學過程有更深入的理解時，我們就可以更精細地瞭解天體物理學和我們宇宙的整體歷史。