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元素週期表是科學界最強大的標誌之一:一份檔案鞏固了我們的大部分化學知識。幾乎世界各地每個化學實驗室和演講廳的牆上都掛著一個版本。事實上,在其他科學學科中,幾乎沒有類似的東西。
元素分類週期系統的故事可以追溯到200多年前。縱觀其漫長的歷史,隨著科學的進步和新元素的發現,元素週期表不斷受到爭議、修改和改進[參見彼得·阿姆布魯斯特和弗裡茨·彼得·海斯伯格的“製造新元素”]。但是,儘管上個世紀科學發生了巨大的變化——即相對論和量子力學理論的發展——元素週期表的基本性質並沒有發生革命性的變化。在某些情況下,新的發現最初似乎對元素週期表的理論基礎提出了質疑,但每次科學家最終都設法在保留表格基本結構的同時納入了這些結果。值得注意的是,元素週期表因其歷史根基和現代相關性而引人注目。
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術語“週期性”反映了元素在其化學性質中以某些規則的間隔顯示出模式這一事實。如果不是這張圖表提供的簡化,化學專業的學生將需要學習所有112種已知元素的性質。幸運的是,元素週期表允許化學家透過掌握少數典型元素的性質來發揮作用;所有其他元素都歸入所謂的族或族,具有相似的化學性質。(在現代元素週期表中,族或族對應於一個垂直列。)
元素分類週期系統的發現代表了許多科學發展的頂峰,而不是一個人的突然靈感。然而,歷史學家通常認為一個事件標誌著現代元素週期表的正式誕生:1869年2月17日,俄羅斯化學教授德米特里·伊萬諾維奇·門捷列夫完成了他的眾多元素週期表中的第一個。它包括63種已知元素,按原子量遞增排列;門捷列夫還為尚未發現的元素留出了空間,他預測了這些元素的原子量。
然而,在門捷列夫發現之前,其他科學家一直在積極開發某種組織系統來描述元素。例如,1787年,法國化學家安託萬·拉瓦錫與安託萬·富克羅伊、路易斯·伯納德·蓋頓·德·莫爾沃和克勞德·路易斯·貝託萊一起,設計了一份當時已知的33種元素的清單。然而,這些清單只是一維表示。現代表格的力量在於其二維甚至三維顯示所有已知元素(甚至尚未發現的元素),在一個精確有序的行和列的邏輯系統中。
為了早期嘗試將元素組織成有意義的陣列,德國化學家約翰·德貝萊納在1817年指出,許多已知的元素可以根據它們的相似性排列成三組,他稱之為三元組。德貝萊納挑選出了鋰、鈉和鉀以及氯、溴和碘的三元組元素。他注意到,如果三元組的三個成員按原子量排序,則中間元素的性質介於第一和第三元素之間。例如,鋰、鈉和鉀都與水劇烈反應。但是,三元組中最輕的鋰的反應比其他兩種溫和,而三元組中最重的鉀則劇烈爆炸。此外,德貝萊納表明,中間元素的原子量接近第一和第三個成員的平均重量。德貝萊納的工作鼓勵其他人尋找元素化學性質與其原子量之間的相關性。19世紀進一步追求三元組方法的人之一是科隆的彼得·克雷默斯,他認為某些元素可能屬於垂直放置的兩個三元組。克雷默斯因此開闢了新天地,他從兩個方向比較元素,這一特徵後來被證明是門捷列夫系統的一個重要方面。
1857年,法國化學家讓-巴蒂斯特-安德烈·杜馬斯放棄了三元組的想法,轉而專注於設計一套數學方程式,可以解釋幾組化學性質相似的元素中原子量的增加。但正如化學家現在認識到的那樣,任何試圖建立基於元素原子量的組織模式的嘗試都不會成功,因為原子量不是表徵每個元素的基本屬性。
週期性
門捷列夫系統的關鍵特徵是它說明了元素性質在某些規則間隔內的週期性或重複性。這一特徵先前已在1862年法國地質學家亞歷山大-埃米爾·貝吉耶·德尚庫圖瓦設計的按原子量排列的元素排列中觀察到。該系統依賴於相當複雜的幾何構型:德尚庫圖瓦根據原子量遞增,將元素沿螺旋線放置在圓柱體的表面上,並以與底座成45度的傾斜角。
螺旋線的第一圈與氧元素重合,第二圈與硫重合。在圓柱體表面垂直排列的元素往往具有相似的性質,因此這種排列成功地捕捉到了一些模式,這些模式後來將成為門捷列夫系統的核心。然而,由於許多原因,德尚庫圖瓦的系統對當時的科學家沒有產生太大影響:他的原始文章未能包含表格的圖表,該系統相當複雜,並且元素之間的化學相似性沒有得到令人信服的展示。
在19世紀60年代,其他幾位研究人員提出了他們自己版本的元素週期表。英國化學家約翰·紐蘭茲使用新標準化的原子量值,在1864年提出,當元素按原子量順序排列時,任何一個元素的性質都與列表中前八位和後八位的元素相似——紐蘭茲稱之為“八度定律”。
在他的原始表格中,紐蘭茲為缺失的元素留出了空位,但他更廣為人知的1866年版本沒有包含這些空位。其他化學家立即對該表格提出異議,因為它將無法容納任何可能被發現的新元素。事實上,一些研究人員公開嘲笑紐蘭茲的想法。在1866年倫敦化學學會的一次會議上,倫敦大學學院的喬治·凱里·福斯特詢問紐蘭茲是否考慮過按字母順序排列元素,因為任何型別的排列都會出現偶然的巧合。由於這次會議,化學學會拒絕發表紐蘭茲的論文。
然而,儘管紐蘭茲的工作反響不佳,但它確實代表了第一次有人使用序數序列(在本例中是基於原子量序列)來組織元素。在這方面,紐蘭茲預見了現代元素週期表的組織,該組織基於所謂的原子序數序列。(原子序數的概念,表示原子核中存在的質子數,直到20世紀初才確立。)
現代元素週期表
德國佈雷斯勞大學的化學家尤利烏斯·洛塔爾·邁耶在1868年修訂他的化學教科書的過程中,製作了一個元素週期表,結果證明它與門捷列夫著名的1869年版本非常相似——儘管洛塔爾·邁耶未能正確分類所有元素。但由於出版商的延誤,該表格直到1870年才印刷出版——這一因素促成了洛塔爾·邁耶和門捷列夫之間隨後發生的關於優先權的激烈爭論。
大約在同一時間,門捷列夫在撰寫化學教科書時也組裝了自己的元素週期表。與他的前輩不同,門捷列夫對他的元素週期表有足夠的信心,可以用它來預測幾種新元素及其化合物的性質。他還修正了一些已知元素的原子量。有趣的是,門捷列夫承認看過一些早期的表格,例如紐蘭茲的表格,但聲稱在開發他的圖表時並不知道洛塔爾·邁耶的工作。
儘管門捷列夫表格的預測方面是一個重大進步,但歷史學家似乎過分強調了這一點,他們普遍認為,門捷列夫的表格之所以被接受,尤其是因為這一特徵。這些學者未能注意到倫敦皇家學會對戴維獎章(門捷列夫於1882年獲得)的引文根本沒有提及他的預測。相反,門捷列夫容納已知元素的能力可能與他引人注目的預測一樣,對元素週期系統的接受做出了貢獻。儘管許多科學家幫助開發了元素週期系統,但門捷列夫獲得了發現化學週期性的最大功勞,因為他將這一發現提升為自然規律,並在他餘生中大膽地檢驗其後果並捍衛其有效性。
捍衛元素週期表絕非易事——它的準確性經常受到隨後的發現的挑戰。一個值得注意的場合發生在1894年,當時倫敦大學學院的威廉·拉姆齊和倫敦皇家研究所的瑞利勳爵(約翰·威廉·斯特拉特)發現了元素氬;在接下來的幾年裡,拉姆齊宣佈鑑定了其他四種元素——氦、氖、氪和氙——被稱為稀有氣體。(最後一種已知的稀有氣體氡是德國物理學家弗里德里希·恩斯特·多恩於1900年發現的。)
“稀有”這個名稱源於所有這些氣體似乎都與其他元素截然不同,很少與它們相互作用形成化合物。因此,一些化學家認為稀有氣體甚至不屬於元素週期表。這些元素沒有被門捷列夫或任何其他人預測到,只有經過六年的努力,化學家和物理學家才能成功地將稀有氣體納入表格。在新的排列中,在鹵素(氣態元素氟、氯、溴、碘和砈)和鹼金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫和鍅)之間引入了一個額外的列。
第二個爭議點圍繞元素的精確排序。門捷列夫最初的表格根據原子量排列元素,但在1913年,荷蘭業餘理論物理學家安東·範登布魯克提出,元素週期表的排序原則在於每個原子的核電荷。物理學家亨利·莫斯利在曼徹斯特大學工作,也在1913年,在他第一次世界大戰中不幸去世前不久,測試了這個假設。莫斯利首先拍攝了12種元素的X射線光譜,其中10種元素在元素週期表中佔據連續的位置。他發現,每種元素光譜中稱為K線特徵的頻率與代表表格中每個連續元素位置的整數的平方成正比。正如
莫斯利所說,這裡證明了“原子中存在一個基本量,當我們從一個元素過渡到下一個元素時,這個基本量會以規則的步長增加。”這個基本量,最初在1920年由當時在劍橋大學的歐內斯特·盧瑟福稱為原子序數,現在被確定為原子核中質子的數量。
莫斯利的工作提供了一種方法,可以用來確定元素週期表中還剩下多少空位。在這一發現之後,化學家們轉而使用原子序數作為元素週期表的基本排序原則,而不是原子量。這一變化解決了元素排列中許多揮之不去的問題。例如,當碘和碲按原子量排序(碘在前)時,這兩個元素在化學行為方面似乎位置不正確。然而,當按原子序數排序(碲在前)時,這兩個元素就處於正確的位置。
理解原子
元素週期表不僅激發了化學家的工作,也激發了原子物理學家努力理解原子結構的工作。1904年,在劍橋工作時,物理學家J.J.湯姆遜(也是電子的發現者)開發了一個原子模型,密切關注元素的週期性。他提出,特定元素的原子包含特定數量的電子,這些電子排列在同心環中。此外,根據湯姆遜的說法,具有相似電子構型的元素將具有相似的性質;因此,湯姆遜的工作為元素的週期性提供了第一個物理解釋。儘管湯姆遜認為電子環位於原子主體內部,而不是像今天認為的那樣圍繞原子核迴圈,但他的模型確實代表了第一次有人解決了原子中電子的排列問題,這個概念滲透到整個現代化學中。
丹麥物理學家尼爾斯·玻爾是第一個將量子理論應用於原子結構的人,他也受到了元素週期表中元素排列的啟發。在玻爾於1913年開發的原子模型中,電子佔據一系列環繞原子核的同心殼層。玻爾推斷,元素週期表中同一族的元素可能在其最外層殼層中具有相同的電子構型,並且元素的化學性質將在很大程度上取決於其原子最外層殼層中電子的排列。
玻爾的原子模型還解釋了為什麼稀有氣體缺乏反應性:稀有氣體具有充滿電子的最外層殼層,這使得它們異常穩定且不太可能形成化合物。事實上,大多數其他元素形成化合物是為了獲得充滿電子的最外層殼層。最近對玻爾如何得出這些電子構型的分析表明,他的作用更像是一位化學家,而不是通常認為的那樣。玻爾沒有從量子理論中推匯出電子構型,而是從已知的元素化學和光譜性質中獲得了它們。
1924年,另一位物理學家,奧地利出生的沃爾夫岡·泡利著手解釋表格中每一行或週期的長度。結果,他提出了泡利不相容原理,該原理指出,沒有兩個電子可以存在於完全相同的量子態中,量子態由科學家稱為量子數的概念定義。各個週期的長度來自關於電子殼層填充順序的實驗證據以及對電子可以採用的四個量子數的量子力學限制。
沃納·海森堡和埃爾溫·薛定諤在1920年代中期對量子理論進行的修改產生了量子力學,其形式基本上沿用至今。但這些變化對元素週期表的影響相當小。儘管許多物理學家和化學家付出了努力,但量子力學無法進一步解釋元素週期表。例如,它無法從第一原理解釋電子填充各個電子殼層的順序。原子電子構型是我們現代元素週期表理解的基礎,但無法使用量子力學推匯出來(這是因為量子力學的基本方程,薛定諤方程,對於氫以外的原子無法精確求解)。因此,量子力學只能透過使用數學近似來重現門捷列夫的原始發現——它無法預測元素週期系統。
主題的變體
最近,研究人員提出了顯示元素週期系統的不同方法。例如,蒙特利爾阿亨西克學院的退休化學教授費爾南多·杜福爾開發了一個三維元素週期表,與常用的常用二維表格形式不同,它顯示了週期律的基本對稱性。在金字塔形狀的元素週期表中也看到了同樣的優點,金字塔形狀的元素週期表在許多場合被提出,但最近由辛辛那提大學的威廉·B·詹森進行了改進。
另一個突破是發明了旨在總結化合物而非元素性質的週期系統。1980年,田納西州科利吉代爾南方復臨大學的雷·海弗林為所有可能的雙原子分子設計了一個週期系統,這些雙原子分子可以在前118種元素(迄今為止只發現了112種)之間形成。
海弗林的圖表顯示,分子的某些性質——原子之間的距離和使分子電離所需的能量,例如——以規則的模式出現。該表格使科學家能夠成功預測雙原子分子的性質。
在類似的努力中,密蘇里大學堪薩斯城分校的傑裡·R·迪亞斯設計了一種稱為苯並芳烴有機分子的週期性分類。萘(C10H8)化合物,在樟腦丸中發現,是最簡單的例子。迪亞斯的分類系統類似於德貝萊納的元素三元組:三元組的任何中心分子的碳原子和氫原子總數都是兩側條目的平均值,無論向下還是跨表格。該方案已應用於苯並芳烴性質的系統研究,並且透過使用圖論,已導致對其中一些化合物的穩定性和反應性的預測。
儘管如此,對元素影響最廣泛和最持久的還是元素週期表。經過200多年的發展,在許多人的努力下,元素週期表仍然是化學研究的核心。它被認為是現代科學中最富有成效的思想之一,或許可以與查爾斯·達爾文的進化論相媲美。與牛頓力學等理論不同,它沒有被現代物理學證偽或徹底改變,而是在保持基本完好無損的情況下適應和成熟。
延伸閱讀
化學元素週期系統:第一個一百年的歷史。J.W.範·斯普隆森。愛思唯爾,1969年。
令人驚訝的元素週期表:十個非凡的事實。《化學情報員》,丹尼斯·H·魯夫雷,第2卷,第3期,第39-47頁;1996年7月。
分類、對稱性和元素週期表。《計算與數學應用》,威廉·B·詹森,第12B卷,第1-2期,第487-510頁;1989年。
變化越多,保持不變越多。《英國化學》,E.R.斯切裡,第30卷,第5期,第379-381頁;1994年5月。
電子和元素週期表。《美國科學家》,埃裡克·R·斯切裡,第85卷,第546-553頁;1997年11月-12月。