晶體之王

刺鼻的金屬氣味瀰漫在空氣中，谷口尚正伸手探入世界最強大的液壓機之一的核心。這臺七米高的機器可以將碳擠壓成鑽石——但今天它不是用來做鑽石的。相反，谷口尚和他的同事渡邊賢司正在用它來培育物理學界最令人嚮往的寶石。

在過去的八天裡，兩塊鋼製砧座一直在壓力機內以超過 1,500 °C 的溫度和高達大氣壓 40,000 倍的壓力擠壓粉狀化合物混合物。現在，谷口尚打開了機器，冷卻水正從其內部滴落。他取出滴水的“獎品”——一個直徑 7 釐米的圓柱體，並開始用刀子削掉其外層，以去除有助於調節壓力和溫度的廢金屬。“最後幾步就像烹飪一樣，”他說，專心致志地擺弄著他的工具。最終，他露出了一個比頂針大不了多少的鉬膠囊。他將其放入虎鉗中，用一把前臂大小的扳手抓住它。隨著一聲扭動，膠囊破裂，並將一股多餘的粉末釋放到空氣中。仍然嵌在膠囊內部的是閃閃發光的透明毫米級晶體，稱為六方氮化硼 (hBN)。

世界各地的材料實驗室都想要谷口尚和渡邊賢司在極端技術實驗室（Extreme Technology Laboratory）製造的東西，該實驗室是位於東京郊外筑波國立材料科學研究所 (NIMS) 綠樹成蔭的校園內的一棟建築。在過去的十年裡，這對日本搭檔一直是世界上超純 hBN 的主要創造者和供應商，他們免費將其郵寄給數百個研究小組。

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他們為此犧牲了自己的大部分研究時間和幾乎全部的壓力機執行時間。但這樣做，他們加速了材料科學中最令人興奮的研究領域之一：二維材料（如石墨烯，單原子厚度的碳片）中的電子行為研究。這些系統以對量子世界中最奇異的電子效應的一些基本見解令物理學家感到興奮，並且有一天可能會導致在量子計算和超導性（無電阻導電）方面的應用。

石墨烯本身很容易製造，只需用膠帶從鉛筆芯（石墨）上剝落碳層即可。但是，為了研究這種材料複雜的電子特性，研究人員需要將其放置在一個特殊的表面上——一個完美平坦、具有保護作用的支撐物，不會干擾石墨烯快速移動的電子。這就是 hBN 作為透明底層或襯底發揮作用的地方。“就我們所研究的而言，那是承載石墨烯或其他二維器件的最理想襯底，”紐約市哥倫比亞大學的凝聚態物理學家科裡·迪恩說，他是最早研究出如何將 hBN 和石墨烯配對的團隊成員。“它只是以一種美妙的方式保護石墨烯免受環境影響。”

當一片 hBN 與石墨烯接觸時，它也可以像保鮮膜一樣發揮作用，從而可以精確地提起碳片並將其放回原處。這使得研究人員可以透過堆疊多層二維材料來建立器件，就像三明治一樣（參見“石墨烯三明治”）。

例如，自去年以來，材料科學家們一直對一項發現感到興奮，即只需將兩片石墨烯錯開精確的 1.1°——一個“魔角”——該材料就可以在極低的溫度下變成超導體。而在 7 月，研究人員報告說，當三片石墨烯堆疊在一起時，出現了超導跡象——無需扭曲。這些研究，以及數百項其他研究，都使用了谷口尚和渡邊賢司的 hBN 薄片來保護他們的樣品。“我們只是參與其中，”谷口尚謙虛地說。“這對我們來說只是一種副產品。”迪恩對這對搭檔的 hBN 讚不絕口：“這真的是這個過程中默默無聞的英雄，”他說。“它無處不在。”

谷口尚和渡邊賢司都不是石墨烯研究人員，他們也不知道自己的寶石會如此受歡迎。這兩位研究人員現在擁有幾項與其 hBN 製造工藝相關的專利，但他們表示，他們預計無法將其商業化——目前，只有研究小組需要最高純度的晶體。然而，有一個相當大的好處。由於這對搭檔因使用其晶體的研究而被列為作者，他們已成為世界上發表論文最多的研究人員之一。去年，谷口尚和渡邊賢司共同署名發表了 180 篇論文——自 2011 年以來，他們共同撰寫了 52 篇《科學》和《自然》雜誌的論文，使他們成為過去 8 年來這些期刊上最多產的研究人員（參見“需求旺盛的晶體”）。

他們的晶體帝國可能不會永遠持續下去：谷口尚正接近退休年齡，其他研究小組也在嘗試製造高質量的 hBN，這可能有助於改善供應並加快研究速度。但哈佛大學馬薩諸塞州劍橋分校的著名凝聚態物理學家金·帕克利普表示，目前，物理學家們在知道 NIMS 的樣品效果如此之好的情況下，有些不願測試未經證實的樣品。“為什麼要選擇渡邊和谷口？因為他們的晶體是最好的。”

壓力之下

巨大的液壓機位於筑波實驗室一個巨大的工業空間內，那裡充滿了機器的持續嗡嗡聲，高高的窗戶射入光線，在下方的裝置上投下塵土飛揚的光束。該機器建於 1982 年至 1984 年間，當時該實驗室是國立無機材料研究所 (NIRIM) 的一部分，NIRIM 是 NIMS 的前身之一。谷口尚在東京工業大學完成博士後職位後，於五年後到達。該壓力機最初設計用於製造鑽石，但在 20 世紀 90 年代，日本政府啟動了一項名為“超越鑽石”的研究計劃，以尋找超硬材料的下一個重大突破，可能用於切割物質或用於半導體。

該計劃的主要候選材料之一是立方晶體形式的氮化硼 (cBN)——一種緻密的結構，其中硼原子和氮原子的排列方式類似於鑽石中的碳原子。谷口尚最初專注於在壓力機中生長超純 cBN——但他的小組無法消除雜質，即在製備樣品時侵入的零星碳和氧，因此晶體呈現出不想要的暗淡棕色。然而，作為副產品，該工藝產生了透明的 hBN，其中六邊形排列的原子層彼此之間容易滑動，類似於石墨中的碳層。

材料科學家和光譜學家渡邊賢司於 1994 年加入 NIRIM，當時正值“超越鑽石”計劃啟動之際。他花了幾年時間研究鑽石的光學特性。但在 2001 年研究所範圍內推動跨學科合作的浪潮中，谷口尚敲開了渡邊賢司的門，邀請他看看他的 cBN 晶體。

這兩位研究人員的風格截然不同。谷口尚以其派對而聞名，在深夜執行壓力機時，他會在實驗室裡播放皇后樂隊的音樂，甚至在 60 歲時，他仍然在午餐時間與同事們一起踢足球。比他小三歲的渡邊賢司則性格溫和、注重細節，並且喜歡網球。但這兩位科學家合作得很好，並在 2002 年發表了他們的第一篇關於 cBN 晶體的論文。

一年後，渡邊賢司抱怨谷口尚傳遞給他的 cBN 質量，查看了一盒壓力機廢棄物。hBN 晶體引起了他的注意，他決定檢查它們的特性。谷口尚對此持懷疑態度：“我說，‘這是 hBN——無聊的東西！’” 然而，渡邊賢司發現了新東西：hBN 在紫外光下會發光——這與他多年來一直在研究的鑽石或 cBN 不同。“那是我職業生涯中最激動人心的時刻，”他說——這一發現讓他興奮了幾個星期。這對搭檔在 2004 年 5 月報告了這一結果，並提出 hBN 可能是一種很有前途的紫外雷射晶體。

同年晚些時候，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆及其團隊開始傳閱一份預印本。他們成功分離出石墨烯的單原子層，掀起了對原子級薄二維材料的狂熱。谷口尚和渡邊賢司好奇地觀察到了這場狂熱的活動。“我們對二維材料一無所知，”谷口尚說。但五年後，二維材料研究人員將會了解他們。

令人震驚的發現

2009 年，石墨烯領域遇到了一個問題。從理論上講，這種材料非常出色，但研究人員一直在努力充分發揮其潛力。問題似乎在於，石墨烯只有單原子厚度，因此會順應其所放置的任何表面的形狀。如果該襯底不夠平坦，那麼使該材料獨一無二的平坦度就會喪失。此外，由於石墨烯非常薄，因此穿過它的電子基本上與它所處的襯底接觸。這意味著襯底需要非常純淨：任何雜質都會導致電子散射，從而降低電子遷移率。標準的二氧化矽襯底不夠好，並且似乎限制了石墨烯的效能。

哥倫比亞大學機械工程師詹姆斯·霍恩和當時的博士後科裡·迪恩心中有一個更好的襯底：hBN。它在原子層面上是平坦的，而且它具有寬頻隙——也就是說，一個很大的能壘，阻止束縛在原子上的電子躍遷到可移動的導電狀態。這使得 hBN 成為一種良好的絕緣體。

巧合的是，霍恩的另一位博士後常古李對這種材料有一些經驗。他一直在研究二維材料的機械和電氣特性，並且已經從一家為化妝品行業製造 hBN 的商業公司採購了 hBN 樣品；一些眼線筆中高達 25% 是氮化硼。有一天，當三人坐在系樓外吃三明治時，霍恩建議李給迪恩一些他的 hBN，以便迪恩可以嘗試將其用作石墨烯襯底。李很高興這樣做，但補充說，他在文獻中讀到了一種可能質量更高的選擇：NIMS 的谷口尚和渡邊賢司生產的更大、更純的 hBN 晶體。只有一個問題：他以前聯絡過他們，但溝通已經中斷。霍恩建議請菲利普·金——正如李所說，“石墨烯領域最著名的人物”，當時是哥倫比亞大學的教員——寫一份請求給他們。

這奏效了，金、李和迪恩成為 NIMS 晶體用於石墨烯研究的第一批外部使用者。迪恩花了一年時間，與博士生安德烈·楊和伊南克·梅里克合作，研究出如何始終如一地將石墨烯和 hBN 薄片相互接觸。但結果令人震驚。與二氧化矽襯底上的石墨烯相比，在 NIMS hBN 樣品上，石墨烯的粗糙度降低了三分之二——電子遷移率提高了 10 到 100 倍。

該團隊在 2010 年 4 月在馬里蘭大學帕克分校舉行的年度石墨烯週會議上展示了他們的發現——金說，“所有人都目瞪口呆”。“這引起了轟動。” 瞬間，每個人都想知道如何獲得 hBN——包括蓋姆，他因其在石墨烯方面的工作而分享了當年的諾貝爾物理學獎。他給金髮了一封電子郵件，只有一個問題：“菲利普：來源是什麼？”

谷口尚和渡邊賢司突然被詢問和樣品請求淹沒。但是，當蓋姆（金的競爭對手）向他們提出要求時，他們猶豫不決。“事情可能會變得複雜，”谷口尚說。“我們製造了晶體——他們發現了特性。” 他問金：是否可以向其他小組（包括他們的直接競爭對手）提供樣品？“當然可以，”金說。“哥倫比亞大學的一個小型研究小組不應該壟斷你的晶體，”谷口尚回憶起他說的話。

全面合作

如今，谷口尚和渡邊賢司已與全球 210 多個機構達成協議，為其提供樣品。谷口尚在實驗室外圍的一個辦公室裡準備用於郵寄的晶體，那裡堆放著裝有成批樣品的透明塑膠托盤，散落在櫃檯上的顯微鏡周圍。谷口尚目前的批次是第 942 批——這是他十年多來記錄中的最新批次。每個包裝中晶體的總重量——包含來自壓力機四次執行的四個不同樣品——約為一克。但這足以讓整個研究小組使用一年。

谷口尚和渡邊賢司表示，他們沒有明確要求成為論文的正式共同作者。為了接收樣品，使用者與 NIMS 簽署材料轉移協議。許多研究人員表示，這對搭檔的共同作者身份反映了樣品生長者在該領域的重要性。“沒有他們的樣品，沒有他們的參與，我認為我們目前所做的事情是無法完成的，因此分享作者身份是當之無愧的，”金說。

渡邊賢司說，供應操作中最糟糕的部分是文書工作。“這是一個沉重的負擔——非常沉重，”他說。NIMS 的作者在提交論文、論文被接受以及論文發表時，都必須向他們的主管提交個人報告。渡邊賢司是資歷較淺的合作者，也是兩人中更注重細節的人，他承擔了這項任務。他使用筆記型電腦上的應用程式來跟蹤這對搭檔的文章和預印本，現在已超過 700 篇。

在大多數研究中，谷口尚和渡邊賢司的互動僅限於提供晶體，並且他們希望從這些小組獲得關於晶體質量的反饋。谷口尚失望地說，並非所有人都會花時間回覆。但是，他們與哥倫比亞大學原始研究小組的成員以及前哥倫比亞大學學生在其他地方建立自己的實驗室時發起的第二代研究小組的合作仍然是真正的合作。“他們一直是這個過程中傑出的合作伙伴，”迪恩說。“他們與我們合作，既提供氮化硼，又嘗試找出如何使事物更清潔，並製造各種我們感興趣的東西。”

例如，在 2010 年石墨烯周演示之後，金實驗室的一位名叫巴勃羅·哈里羅-埃雷羅的博士後是第一個向這對日本搭檔索要晶體的人。他現在領導著位於馬薩諸塞州劍橋市的麻省理工學院的團隊，該團隊去年報告了在扭曲的雙層石墨烯中觀察到的超導性——這種結構受到谷口尚和渡邊賢司的兩層 hBN 的保護。當物理學家麗貝卡·裡貝羅-帛琉於 2017 年從迪恩的研究小組轉移到法國帕萊索奈米科學與奈米技術中心領導自己的團隊時，她立即與這對日本搭檔取得了聯絡。“與他們建立合作是第一步，甚至在開放實驗室之前，”她說。

裡貝羅-帛琉補充說，石墨烯並不是唯一從 hBN 中受益的二維材料。例如，更復雜的材料（稱為過渡金屬二硫屬化物）層也被堆疊和扭曲以改變其電子特性，這再次需要 hBN。“這正是您封裝材料、保護材料、賦予不同特性、改變層間距所需要的。我們幾乎所有東西都使用氮化硼，”裡貝羅-帛琉說。

越來越多的跡象表明，hBN 在此類器件中可以發揮超出支援作用的作用。根據今年分別由加利福尼亞州斯坦福大學的大衛·戈德哈伯-戈登和現在在加利福尼亞大學聖巴巴拉分校的安德烈·楊領導的團隊報告的獨立預印本，將 hBN 的六邊形結構與扭曲石墨烯中的一層對齊可以打破石墨烯片的對稱性，從而改變電子相互作用的方式。

六方氮化硼也正逐漸被公認為一種引人入勝的二維材料。沐浴在紅外光下，hBN 充當超透鏡：它可以聚焦光線並建立比經典物理學允許的更清晰的影像。它還具有作為可以發射單光子的材料的潛力——這是量子密碼學的一項有用功能。渡邊賢司發現該材料可以用作紫外雷射器仍然受到關注，他的主要研究目標仍然是弄清楚這是如何發生的。

其中一些工作是使用透過產生較低質量樣品的方法生長的 hBN 完成的，例如從化學氣相中沉積薄膜中的晶體，這不需要高壓。但對於石墨烯研究人員來說，谷口尚和渡邊賢司的晶體仍然是首選。“多年來，我們嘗試了四五種其他 hBN 來源，但它們都是垃圾，”蓋姆說。他說，由於高純度 hBN 供應短缺，這阻礙了全球石墨烯研究的進展。

其他團隊正在開始趕上。蓋姆指出，堪薩斯州立大學曼哈頓分校的化學工程師詹姆斯·埃德加領導的一個小組現在已經接近達到可以與谷口尚和渡邊賢司的工藝相媲美的質量。埃德加說，複製日本團隊的工作並不容易，因為他們擁有一臺昂貴的巨型壓力機。但他的樣品是透過一種更簡單——且便宜得多——的工藝製成的，該工藝涉及一個裝有氮化硼和鎳鉻溶劑粉末形式的爐子，對於石墨烯研究目的而言，“與他們的樣品一樣好或幾乎一樣好”，他說。然而，它們的結構中目前存在十倍以上的晶體缺陷或缺陷。

谷口尚表示，他很欣賞挑戰者挑戰他們的王冠的前景，以及彼此推動以生長更純淨、更完美的晶體的機會。“我們正在努力改進我們的系統，”他說，“但我們需要許多合作者——也需要競爭對手。”

職業生涯都在培育晶體

今年 7 月，谷口尚年滿 60 歲——這是 NIMS 研究人員退休的年齡。金對此感到擔憂。“我告訴他，‘嘿，谷口，整個二維研究領域現在都處於危險之中。所以我們應該做點什麼！’” 幸運的是，對於二維領域來說，NIMS 給予了谷口尚暫緩退休：今年早些時候，他們將他晉升為研究員職位，這使他可以工作到 65 歲。他尚未制定繼任計劃，也未確定接班人。

目前，他繼續獨自執行壓力機。回到他的實驗室，他準備下一批——第 943 批——用白色氮化硼圓片（大小與口香糖片相當）填充一個新的頂針大小的膠囊。在中間，他放置一層氮化鋇和其他鋇化合物，這些化合物與氮化硼一起溶解，充當溶劑和催化劑，以幫助晶體生長並吸收雜質。

谷口尚對確切的配方諱莫如深：這是他的秘方，他喜歡每次都改變鋇層的成分。“每次都使用相同的配方沒有那麼有趣，”他說。對於首次使用者，他會發送一些基線晶體，但對於長期使用者，他希望獲得關於工藝每次細微變化的反饋。透過測量石墨烯中的電子遷移率，他們可以比谷口尚和渡邊賢司更靈敏地檢測到底層 hBN 中的雜質。起初，沒有人對他們的晶體提出任何抱怨。谷口尚說，直到最近兩年，研究人員才開始報告影響他們結果的雜質——這是他們突破材料極限的結果。這激勵了谷口尚不斷改進。“我是一名晶體生長者，”他自豪地說。

他爬上壓力機平臺，蹲伏在機器的鉗口中，放入新的膠囊。回到控制檯：按幾下按鈕，下砧座開始從地板上升起，撞擊核心。當紅色數字讀數倒計時距離時，谷口尚用紙巾擦去控制檯上的一些汙垢。

他說，儘管在壓力機中培育晶體已經工作了幾十年，但關於該過程如何運作的基本物理學仍然有很多有待揭示的地方。當壓力機夾緊時，膠囊內部實際發生了什麼仍然是一個謎。“沒有人知道如何測量它，如何思考正在發生的事情，晶體是如何生長的。這只是想象。”

本文經許可轉載，並於 2019 年 8 月 21 日首次發表。