做小一點！這是一項改變了世界的科技法令。微電子學的發展——首先是電晶體，然後是將電晶體聚整合微處理器、儲存晶片和控制器——帶來了大量透過矽流電子來處理資訊的機器。微電子學依賴於常規制造寬度小於 100 奈米（即十億分之一米）的結構的技術。按照日常經驗的標準來看，這個尺寸非常小——大約是人類頭髮寬度的千分之一——但在原子和分子的尺度上卻很大。一根 100 奈米寬的導線的直徑將跨越大約 500 個矽原子。
製造僅包含一個或幾個原子的奈米結構的想法具有巨大的吸引力，無論是在科學挑戰方面還是在實際應用方面。原子大小的結構代表了一個基本極限：要製造更小的東西就需要操縱原子核——本質上是將一種化學元素嬗變成另一種。近年來，科學家們已經掌握了各種構建奈米結構的技術，但他們才剛剛開始研究它們的特性和潛在應用。納米制造時代已經到來，奈米科學時代已經開啟，但奈米技術時代——為奈米結構尋找實際用途——尚未真正開始。
傳統方法
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研究人員很可能會將奈米結構開發為電子元件，但最重要的應用可能完全不同：例如，生物學家可能會使用奈米級粒子作為微小的感測器來研究細胞。由於科學家們不知道他們最終想要構建什麼樣的結構，他們還沒有確定構建它們的最佳方法。光刻技術是用於製造計算機晶片和幾乎所有其他微電子系統的技術，已經過改進，可以製造小於 100 奈米的結構，但這些工藝非常困難、昂貴且不方便。為了尋找更好的替代方案，納米制造研究人員採用了“百花齊放”的理念。
首先，考慮一下光刻技術的優點和缺點。製造商使用這種生產力驚人的技術，僅在美國就每秒生產超過 30 億個電晶體。光刻技術基本上是攝影的延伸。首先製作一個相當於照相底片的底片，其中包含微晶片電路某些部分所需的圖案。然後使用這個被稱為掩模或母版的底片將圖案複製到微晶片的金屬和半導體中。與攝影的情況一樣，底片可能很難製作，但製作多個副本很容易，因為掩模可以多次使用。因此，該過程分為兩個階段：掩模的準備（一次性事件，可能緩慢且昂貴）和使用掩模製造複製品（必須快速且廉價）。
為了製作計算機晶片一部分的掩模，製造商首先在方便的大尺寸比例下設計電路圖案，並將其轉換為透明板（通常是玻璃或二氧化矽）上不透明金屬薄膜（通常是鉻）的圖案。然後，光刻技術在類似於照相暗室中使用的過程中縮小圖案的尺寸[參見對面頁面的方框]。一束光（通常是來自汞弧燈的紫外線）穿過鉻掩模，然後穿過透鏡，將影像聚焦到矽晶片表面上的有機聚合物（稱為光刻膠）的光敏塗層上。被光照射到的光刻膠部分可以被選擇性地去除，從而以複製原始圖案的方式暴露矽晶片的各個部分。
為什麼用光刻技術製造奈米結構具有挑戰性？該技術面臨兩個限制。第一個限制是目前生產工藝中使用的最短波長紫外光約為 190 奈米。嘗試製造遠小於該間距一半的結構就像嘗試閱讀太小的印刷品一樣：衍射會導致特徵模糊和融合在一起。各種技術改進使得突破光刻技術的極限成為可能。批次生產中建立的最小結構約為 70 奈米寬，並且透過對所用光學器件進行創造性修改（相移掩模和浸沒式光學器件），可以製造僅 40 奈米寬的結構。但這些結構仍然不夠小，無法探索奈米科學的一些最有趣的方面。
第二個限制是第一個限制的延伸：由於使用光製造如此小的結構在技術上很困難，因此這樣做也非常昂貴。用於製造特徵尺寸遠小於 100 奈米的晶片的光刻工具每個都將花費數千萬到數億美元。這種費用製造商可能可以接受，也可能無法接受，但對於希望使用自己設計的結構探索奈米科學的生物學家、材料科學家、化學家和物理學家來說，這是令人望而卻步的。
未來的奈米晶片
電子工業對開發新的納米制造方法非常感興趣，以便能夠繼續其長期趨勢，即構建更小、更快、更便宜的裝置。從微電子學到奈米電子學的演變似乎將在近期透過對現有光刻技術的增量修改而推進。但是，由於這些改進隨著結構尺寸的減小而變得更加困難，製造商正在探索用於製造未來奈米晶片的替代技術。
一種主要的競爭者是電子束光刻技術。在這種方法中，電路圖案是用電子束在薄聚合物薄膜上書寫的。電子束不會在原子尺度上衍射，因此不會導致特徵邊緣模糊。研究人員已經使用該技術在矽襯底上的光刻膠層中寫入寬度僅為幾個奈米的線。然而，目前可用的電子束儀器非常昂貴，並且不適用於大規模製造。由於需要電子束來製造每個結構，因此該過程類似於手工抄寫手稿，一次一行。
如果電子不是答案，那又是什麼？另一個競爭者是使用波長在 0.1 到 10 奈米之間的 X 射線或波長在 10 到 70 奈米之間的極紫外光的光刻技術。由於這些形式的輻射比目前光刻技術中使用的紫外光波長短得多，因此它們最大限度地減少了衍射引起的模糊。然而，這些技術面臨著自身的一系列問題：傳統的透鏡對於極紫外光是不透明的，並且不聚焦 X 射線。此外，高能輻射會迅速損壞掩模和透鏡中使用的許多材料。但是，微電子工業顯然更希望使用熟悉的技術的延伸來製造先進的晶片，因此這些方法正在積極開發中。一些技術（例如，用於晶片生產的先進紫外光刻技術）可能會成為商業現實。然而，它們不會製造廉價的奈米結構，因此對向更廣泛的科學家和工程師群體開放奈米技術沒有任何作用。
對更簡單、更廉價的奈米結構製造方法的需求刺激了對電子工業尚未探索的非常規方法的探索。我們在 20 世紀 90 年代首次對該主題產生興趣，當時我們正在從事製造微流體系統所需的簡單結構——帶有用於容納液體的通道和腔室的晶片。這種晶片實驗室在生物化學中具有無數潛在用途，從藥物篩選到基因分析。按照微電子學的標準，微流體晶片中的通道非常巨大：50 微米（或 50,000 奈米）寬，而不是 100 奈米。但是，用於生產這些通道的技術非常通用。微流體晶片可以快速且廉價地製造，並且許多是由有機聚合物和凝膠組成的——這些材料在電子世界中找不到。我們發現我們可以使用類似的技術來建立奈米結構。
從某種意義上說，這些方法代表了技術的倒退。我們沒有使用物理工具——光和電子——而是採用了日常生活中熟悉的機械工藝：印刷、衝壓、模塑、壓花和切割。這些技術被稱為軟光刻技術，因為它們共有的工具是一塊聚二甲基矽氧烷 (PDMS) 塊——用於填補浴缸周圍洩漏的橡膠聚合物。（物理學家通常將此類有機化學物質稱為軟物質。）
為了使用軟光刻技術進行復制，首先要製作模具或印章。最普遍的程式是使用光刻技術或電子束光刻技術在矽晶片表面的光刻膠層中產生圖案。此過程生成浮雕母版，其中光刻膠島從矽中突出出來[參見對面頁面的方框中的頂部插圖]。然後將 PDMS 的化學前體——一種自由流動的液體——倒在浮雕母版上並固化成橡膠狀固體。結果是一個 PDMS 印章，它以驚人的保真度匹配原始圖案：印章再現了母版中小至幾奈米的特徵。雖然製作精細的浮雕母版很昂貴，因為它需要電子束光刻技術或其他先進技術，但在 PDMS 印章上覆製圖案既便宜又容易。一旦有了印章，就可以以各種廉價的方式使用它來製造奈米結構。
第一種方法——最初由當時在哈佛大學我們課題組的博士後學生 Amit Kumar 開發——被稱為微接觸印刷。PDMS 印章上印有由稱為硫醇的有機分子組成的試劑溶液[參見對面頁面的方框中的中間插圖]。然後將印章與合適的紙張——玻璃、矽或聚合物板上的金薄膜——接觸。硫醇與金表面反應，形成高度有序的薄膜（自組裝單分子層，或 SAM），複製印章圖案。由於硫醇墨水在接觸表面後會稍微擴散，因此單分子層的解析度可能不如 PDMS 印章的解析度高。但是，如果使用得當，微接觸印刷可以產生特徵尺寸小至 50 奈米的圖案。
在另一種稱為毛細管微模塑的軟光刻方法中，PDMS 印章用於模塑圖案。將印章放置在硬表面上，液體聚合物透過毛細管作用流入表面和印章之間的凹槽中[參見對面頁面的方框中的底部插圖]。然後聚合物凝固成所需的圖案。該技術可以複製小於 10 奈米的結構。
一種相關的微模塑擴充套件技術稱為奈米切片技術，透過切割模塑圖案的橫截面來生產金屬奈米結構陣列。首先使用 PDMS 印章模塑硬塑膠，例如環氧樹脂——例如帶有圓柱形柱。然後將模塑環氧樹脂塗上薄薄的（約 50 奈米）金屬薄膜，並覆蓋更多環氧樹脂。像在熟食店櫃檯上切肉一樣，平行於這種夾層結構的平面切割，會產生一張薄薄的塑膠片，其中包含形狀像原始模塑結構的橫截面的奈米結構——對於圓柱形柱，最終形狀是環。切片的厚度決定了它們的高度，而沉積的薄膜決定了它們的厚度。這些技術特別適合生產亞波長光學器件、波導和光學偏振器，所有這些器件都可以用於光纖網路，並最終可能用於光計算機。其他可能的應用是在奈米流體領域，奈米流體是微流體的擴充套件，將涉及生產用於生化研究的晶片，其通道僅幾奈米寬。在該尺度下，流體動力學可能會允許分離 DNA 片段等材料的新方法。
這些方法中的大多數不需要特殊裝置，實際上可以在普通實驗室中手工進行。傳統的光刻技術必須在無塵無垢的潔淨室設施中進行；如果一塊灰塵落在掩模上，它將在圖案上產生一個不需要的點。結果，正在製造的器件（有時是相鄰的器件）可能會失效。軟光刻技術通常更寬容，因為 PDMS 印章是彈性的。如果一塊灰塵被困在印章和表面之間，印章將在顆粒頂部壓縮，但保持與表面其餘部分的接觸。因此，除了汙染物被困住的地方外，圖案將被正確再現。
此外，軟光刻技術可以在各種材料中生產奈米結構，包括生物學研究所需的複雜有機分子。該技術還可以在彎曲表面以及平面表面上印刷或模塑圖案。但是，該技術並不理想，無法制造複雜奈米電子學所需的結構。目前，所有積體電路都由不同材料的堆疊層組成。軟 PDMS 印章的變形和扭曲可能會在複製的圖案中產生小的誤差，並且圖案與先前製造的任何底層圖案不對齊。即使是最微小的扭曲或不對齊也可能破壞多層奈米電子器件。因此，軟光刻技術不太適合製造必須精確堆疊在彼此頂部的多層結構。
然而，研究人員已經找到了糾正這種缺陷的方法——至少在一定程度上——透過使用剛性印章而不是彈性印章。在由德克薩斯大學奧斯汀分校的 C. Grant Willson 開發的一種稱為步進閃光壓印光刻技術中，光刻技術用於在石英板上蝕刻圖案，從而產生剛性浮雕母版。Willson 消除了從母版製作 PDMS 印章的步驟；相反，將母版本身壓在液體聚合物薄膜上，液體聚合物填充母版的凹槽。然後將母版暴露於紫外線，紫外線會使聚合物凝固，從而產生所需的複製品。由普林斯頓大學的 Stephen Y. Chou 開發的一種相關技術稱為奈米壓印光刻技術，也採用了剛性母版，但使用了已加熱到接近其熔點的溫度的聚合物薄膜，以促進壓花過程。這兩種方法都可以生產小至 20 奈米的二維結構，並且具有良好的保真度，並且它們似乎很可能與光刻技術競爭，以製造下一代超亮 LED、快閃記憶體驅動器和磁碟驅動器。壓印光刻技術相對於標準光刻技術的一個顯著優勢是能夠在一步中圖案化三維形貌：這種形貌對於連線積體電路上的不同層至關重要，壓印方法應節省微晶片製造過程中的許多步驟（從而節省成本）。
推動原子運動
當前的奈米科學革命始於 1981 年掃描隧道顯微鏡 (STM) 的發明，IBM 蘇黎世研究實驗室的 Heinrich Rohrer 和 Gerd K. Binnig 因這項發明獲得了 1986 年的諾貝爾物理學獎。這種非凡的裝置可以檢測顯微鏡尖端與被觀察樣品之間透過的小電流，使研究人員能夠看到單個原子尺度的物質。STM 的成功導致了其他掃描探針裝置的發展，包括原子力顯微鏡 (AFM)。AFM 的工作原理類似於老式留聲機。一個微小的探針——通常在 2 到 30 奈米寬之間的纖維或金字塔形尖端——與樣品直接接觸。探針連線到懸臂樑的末端，當尖端在樣品表面移動時，懸臂樑會彎曲。透過反射懸臂樑頂部的雷射束來測量撓度。AFM 可以檢測垂直表面形貌的變化，這些變化小於探針的尺寸。
但是，掃描探針裝置不僅可以讓科學家觀察原子世界，它們還可以用於建立奈米結構。AFM 上的尖端可以用於在表面上物理移動奈米顆粒，並將它們排列成圖案。它也可以用於在表面上（或更常見的是，在覆蓋表面的原子或分子的單分子層薄膜中）劃痕。同樣，如果研究人員增加從 STM 尖端流出的電流，顯微鏡將變成一個非常小的電子束源，可用於寫入奈米級圖案。STM 尖端還可以推動表面上的單個原子，以構建只有單個原子寬的環和導線。
一種有趣的新型掃描探針製造方法稱為浸筆式光刻技術。這項技術由西北大學的 Chad A. Mirkin 開發，其工作原理很像鵝毛筆[參見左側的方框]。AFM 的尖端塗有一層硫醇分子薄膜，硫醇分子不溶於水，但與金表面反應（與微接觸印刷中使用的化學物質相同）。當裝置放置在含有高濃度水蒸氣的環境中時，會在金表面和顯微鏡尖端之間凝結一小滴水。表面張力將尖端拉到與金表面固定的距離，並且當尖端在表面上移動時，該距離不會改變。水滴充當橋樑，硫醇分子透過該橋樑從尖端遷移到金表面，並在金表面固定。研究人員已經使用此程式寫入寬度為幾奈米的線。
雖然浸筆式光刻技術相對較慢，但它可以使用許多不同型別的分子作為墨水，因此為奈米級書寫帶來了極大的化學靈活性。獨立的掃描探針並行陣列已顯著提高了浸筆式光刻技術的吞吐量，並可能催化該方法的成功商業化。研究人員尚未確定該技術的最佳應用，但正在追求的兩個想法是精確修復損壞的光掩模或電路以及建立用於藥品或其他產品的防偽標籤。
這些技術的一個有趣的近親涉及另一種奈米結構，稱為斷裂結。如果你用力拉扯將一根細而韌的金屬絲斷成兩部分，這個過程對於人眼觀察者來說似乎很突然，但它實際上遵循一個複雜的序列。當第一次施加用於斷裂導線的力時，金屬開始屈服和流動，並且導線的直徑減小。隨著兩端分開，導線變得越來越細，直到在即將斷裂的瞬間，它在最窄點處的直徑為一個原子。透過測量流過導線的電流，可以很容易地檢測到將導線變細至斷裂結的過程。當導線足夠細時，電流只能以離散的量流動（即，電流流動是量子化的）。
斷裂結類似於兩個彼此面對的 STM 尖端，類似的物理規則控制著流過它的電流。耶魯大學的 Mark A. Reed 開創了斷裂結的一種特別有創造力的用途。他構建了一種裝置，該裝置能夠在受控條件下斷開細小的結，然後允許斷開的尖端重新連線在一起，或者以幾千分之一奈米的精度保持在任何距離處分開。透過在橋接它們的有機分子存在的情況下調整尖端之間的距離，Reed 能夠測量流過有機橋的電流。該實驗是在開發使用單個有機分子作為二極體和電晶體等電子器件的技術方面的重要一步。
自上而下和自下而上
到目前為止，我們討論的所有形式的光刻技術都稱為自上而下的方法——也就是說，它們從在較大尺度上生成的圖案開始，並在雕刻奈米結構之前縮小其橫向尺寸（通常縮小 10 倍）。製造微晶片等電子器件需要這種策略，這些器件的功能更多地取決於其圖案而不是尺寸。但是，沒有一種自上而下的方法是理想的；沒有一種方法可以方便、廉價且快速地製造任何材料的奈米結構。因此，研究人員對自下而上的方法表現出越來越濃厚的興趣，自下而上的方法從原子或分子開始並向上構建奈米結構。這些方法可以輕鬆地製造最小的奈米結構——尺寸在 2 到 10 奈米之間——並且以廉價的方式製造。但是，這些結構通常作為懸浮液或表面上的簡單顆粒生成，而不是作為設計的、互連的圖案生成。
兩種最突出的自下而上的方法是用於製造奈米管和量子點的方法。科學家們已經透過催化生長過程製造了碳的長圓柱形管，該過程採用奈米級熔融金屬滴（通常是鐵）作為催化劑。量子點最活躍的研究領域起源於 Louis E. Brus（當時在貝爾實驗室）的實驗室，並由加州大學伯克利分校的 A. Paul Alivisatos、麻省理工學院的 Moungi G. Bawendi 等人開發。量子點是僅包含數百個原子的晶體。由於量子點中的電子被限制在間隔很遠的能級中，因此量子點在受到激發時僅發射一種波長的光。此特性使量子點可用作生物標記物。
用於製造量子點的一種程式涉及金屬離子（例如，鎘）與能夠提供硒離子的分子之間的化學反應。此反應產生硒化鎘晶體。訣竅是防止小晶體在生長到所需尺寸時粘在一起。為了將生長的顆粒彼此隔離，研究人員在有機分子存在的情況下進行反應，有機分子充當表面活性劑，在每個硒化鎘顆粒生長時對其表面進行塗層。有機分子阻止晶體結塊在一起並調節其生長速率。可以透過混合不同比例的有機分子在一定程度上控制顆粒的幾何形狀。該反應可以產生各種形狀的顆粒，包括球體、棒和四足體（類似於玩具千斤頂的四臂顆粒）。
合成尺寸和成分均勻的量子點非常重要，因為量子點的大小決定了其電子、磁性和光學特性。研究人員可以透過改變反應時間的長短來選擇顆粒的大小。有機塗層也有助於設定顆粒的大小。當奈米顆粒較小時（在分子尺度上），有機塗層是鬆散的，允許進一步生長；隨著顆粒變大，有機分子變得擁擠。顆粒存在最佳尺寸，該尺寸允許有機分子最穩定的堆積，從而為晶體表面提供最大的穩定性。
這些硒化鎘奈米顆粒有望成為奈米科學的首批商業產品：Quantum Dot Corporation（現在的 Invitrogen）和 Evident Technologies 一直在開發用於生物標籤的晶體。研究人員可以使用量子點標記蛋白質和核酸；當樣品被紫外光照射時，晶體將在特定波長下發出熒光，從而顯示附著蛋白質的位置。許多有機分子也會發出熒光，但量子點具有使其成為更好標記物的幾個優點。首先，可以透過改變數子點的大小來調整量子點熒光的顏色：顆粒越大，發射的光就越向光譜的紅色端移動。其次，如果所有量子點的大小都相同，則它們的熒光譜很窄——也就是說，它們發出非常純淨的顏色。此特性很重要，因為它允許將不同大小的顆粒用作可區分的標籤。第三，量子點的熒光在暴露於紫外光下不會褪色，而有機分子的熒光會褪色。當用作生物研究中的染料時，可以方便地長時間觀察量子點。
科學家們還在研究從膠體——懸浮液中的奈米顆粒——製造結構的可能性。現在在賓夕法尼亞大學的 Christopher B. Murray 和 IBM Thomas J. Watson 研究中心的一個團隊探索了使用此類膠體來建立用於超高密度資料儲存的介質。IBM 團隊的膠體包含小至 3 奈米寬的磁性奈米顆粒，每個奈米顆粒由約 1,000 個鐵和鉑原子組成。當將膠體鋪展在表面上並允許溶劑蒸發時，奈米顆粒在二維或三維陣列中結晶。研究表明，這些陣列有可能每平方英寸儲存數萬億位元的資料，使其容量比目前的儲存裝置大 10 到 100 倍。
納米制造的未來
對奈米結構的興趣如此之大，以至於每種合理的製造技術都在被研究。雖然物理學家和化學家現在正在做大部分工作，但生物學家也可能做出重要貢獻。細胞（無論是哺乳動物細胞還是細菌細胞）在奈米結構的尺度上相對較大：典型的細菌大約 1,000 奈米長，哺乳動物細胞更大。然而，細胞中充滿了更小的結構，其中許多結構非常複雜。例如，核糖體執行最重要的細胞功能之一：使用信使 RNA 作為模板，從氨基酸合成蛋白質。這個分子構建專案的複雜性遠遠超過人造技術的複雜性。
尚不清楚從細胞中提取的奈米機器是否會有用。它們在電子學中的應用可能非常有限，但它們可能為化學合成和感測裝置提供有價值的工具。辛辛那提大學的 Carlo D. Montemagno 的工作表明，可以使用生物引擎設計一種原始的奈米機器。Montemagno 從細菌細胞中提取了一種旋轉馬達蛋白，並將其連線到金屬奈米棒——一種透過光刻技術製造的長度為 750 奈米、寬度為 150 奈米的圓柱體。只有 11 奈米高的旋轉馬達由三磷酸腺苷 (ATP) 驅動，ATP 是細胞中化學能量的來源。Montemagno 表明，該馬達可以以每分鐘八轉的速度旋轉奈米棒。至少，此類研究透過證明此類結構可以存在，從而激發了製造功能性奈米結構的努力。
奈米技術的發展將取決於奈米結構的可用性。掃描隧道顯微鏡 (STM) 和原子力顯微鏡 (AFM) 的發明為觀察、表徵和操縱這些結構提供了新的工具；現在的問題是如何按需構建它們，以及如何設計它們以使其具有新的和有用的功能。電子應用的重要性往往使人們的注意力集中在可能被納入未來積體電路的奈米器件上。出於良好的技術原因，電子工業強調的製造方法是目前用於製造微晶片的方法的延伸。但是，對奈米科學興趣的爆發式增長，催生了對各種製造方法的需求，重點是低成本、便捷的技術。
新的納米制造方法之所以非常規，僅僅是因為它們並非源自為電子器件開發的微技術。化學家、物理學家和生物學家正在迅速接受這些技術，認為它們是構建各種用於研究的奈米結構的最合適方法。這些方法甚至可以補充傳統的電子技術方法——光刻、電子束光刻和相關技術——以應用於電子領域。微電子學的模具現在已經被打破。納米制造的思路正從四面八方湧現，形成了一場精彩的自由發現。
作者
喬治·M·懷特塞茲 和 J·克里斯托弗·洛夫 合作開發非常規的納米制造方法。懷特塞茲是哈佛大學的化學教授，1964 年在加州理工學院獲得博士學位，並於 1982 年加入哈佛大學教職。洛夫是麻省理工學院的化學工程助理教授。他於 2004 年在懷特塞茲的指導下在哈佛大學獲得化學博士學位。