在過去的幾年裡，鈣鈦礦可以說比其他技術在幾十年裡對太陽能的改變更大。但英國研究人員對未被發現的鈣鈦礦的樂觀預測提出了質疑。
混合鈣鈦礦是有機和無機離子的混合物，其晶體結構與鈦酸鈣（CaTiO3）相同。鹵化物鈣鈦礦是這些結構的一個子集，包含氟化物或氯化物等滷離子。碘化物鈣鈦礦，如碘化甲胺鉛 (CH3NH3PbI3)，可以將陽光轉化為電力。
研究人員使用一種數十年前的幾何“容忍因子”來提出新離子的組合，以形成穩定的鈣鈦礦。現在，英國倫敦大學學院的羅伯特·帕爾格雷夫及其團隊重新評估了容忍因子在預測新的混合鈣鈦礦結構方面的有效性。
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英國劍橋大學託尼·奇塔姆團隊最近的研究表明，容忍因子方法在為各種混合鈣鈦礦中的有機離子分配半徑方面效果良好。他們認為可能存在 600 多種未被發現的混合鈣鈦礦。
帕爾格雷夫和他的團隊感興趣的是，容忍因子方法是否仍然適用於適合太陽能電池的鹵化物鈣鈦礦。這些結構中重碘陰離子的化學性質與容忍因子計算中假設的硬原子球非常不同，結果令人震驚。
“混合太陽能電池的快速發展是一個驚人的故事，”帕爾格雷夫說。“在之前研究過氧化物鈣鈦礦後，我確信會發現更多混合鈣鈦礦。”但在實驗室嘗試合成失敗後，該團隊意識到“容忍因子根本不適用於碘化物鈣鈦礦”。
儘管他們在文獻中找到了一些具有正確原子組成以成為鈣鈦礦的碘化物化合物，但帕爾格雷夫的團隊發現容忍因子無法識別哪些化合物形成了穩定的鈣鈦礦。如何期望該模型預測未發現化合物的穩定性？
幾何級數
帕爾格雷夫指出了容忍因子方法的兩個主要問題。首先，計算中使用的離子半徑是基於與氧化物和氟化物等硬的負電性離子鍵合的金屬。它們不能緊密代表與較重陰離子（如顯示更大共價性的碘化物）鍵合的金屬離子。
相反，帕爾格雷夫的團隊調整了容忍因子方法，以考慮較重鹵化物的化學和物理差異。他們從無機晶體結構資料庫中已知的結構中計算了 17 種金屬的平均金屬-鹵化物鍵長，確定了每種金屬離子與每種鹵化物陰離子鍵合時的特定離子半徑。
第二個問題是碘陰離子在晶體結構中留下大的八面體空間需要填充。“對於小的氧化物和氟化物陰離子來說，這通常不是問題，但對於非常大的碘陰離子，你需要一個大的金屬離子來填充八面體孔。”較小的金屬離子不會形成具有適合太陽能電池的正確電子特性的穩定鈣鈦礦。
透過繪製每個鈣鈦礦結構的調整容忍因子，並繪製考慮金屬離子所需結構幾何形狀的八面體因子，帕爾格雷夫的團隊定義了鹵化物鈣鈦礦的穩定區域。
但這是壞訊息：“只有少數金屬能夠形成碘化物鈣鈦礦。”這包括基於鉛的結構，其毒性是尋找新型混合鈣鈦礦的原因之一。其他一些只產生非常對空氣敏感的化合物。與之前預期的眾多離子組合相反，發現用於太陽能電池的新型鹵化物鈣鈦礦材料的範圍似乎有限。
新的黎明
然而，還有一線希望：將注意力轉向非鈣鈦礦混合結構，這是一個新的前沿領域，科學家們可能會在那裡找到良好的太陽能電池材料。這種改進的模型可以幫助指導研究人員透過大量的不同可能的離子組合來研究新的太陽能電池材料。
英國南安普頓大學的無機化學家傑夫·海耶特說：“與碘化物化合物相關的離子半徑將是固態領域的重要資源。”“幾乎不可能出現新的混合鈣鈦礦的結論很有趣，是對合成界的挑戰。”
奇塔姆本人回應說，帕爾格雷夫的處理方法“表明，當鉛和其他金屬與鹵化物結合時，有必要分配較小的、依賴陰離子的半徑。新的一組陽離子半徑產生的容忍因子可以很好地解釋大多數已知的混合鈣鈦礦鹵化物。因此，這是這個激動人心的領域的重要進展。”
英國巴斯大學的材料化學家阿龍·沃爾什也同意。“令人欣慰的是，我們教給本科生的半徑比規則在材料化學的前沿仍然有價值。”他接著說，更準確地描述鹵化物鈣鈦礦結構圖景“為探索新材料提供了信心”。
帕爾格雷夫對發現新的太陽能電池材料的前景仍然感到樂觀。“在嘗試製造新的鈣鈦礦之後，現在我們幾乎可以使用我們喜歡的任何有機和無機離子，這真是太解放了！”