尋找室溫超導體的新線索

實驗物理學家馬杜裡·索瑪雅祖魯（Maddury Somayazulu），大家都叫他祖魯（Zulu），只能希望接近目標就足夠了。在伊利諾伊州阿貢國家實驗室一間堆滿裝置的房間裡，他與博士後研究員扎卡里·格巴勒（Zachary Geballe）擠在一個李子大小的圓柱形裝置旁，這個裝置叫做金剛石壓腔。裡面裝著一小點稀土金屬鑭和一點氫氣，理論家預測，在 210 萬個大氣壓的巨大壓力下，它們可能會變成一種新型化合物。這超過了地球中心壓力的一半，而且在 2017 年 6 月的那一天，更重要的是，接近了壓腔將其內容物壓縮在兩個鵝卵石大小的金剛石（自然界中最堅硬的材料之一）之間的能力極限。當科學家們將壓腔的螺絲擰緊到 170 萬個大氣壓時，他們感覺到了螺絲的緊繃。已經因壓力而變形的金剛石可能會破裂。“好了，就這樣了。我們不能再高了，”索瑪雅祖魯說。“我們嘗試在這裡合成，看看會發生什麼。”

科學家們用一種高科技“行刑隊”包圍了金剛石壓腔：兩根長管用於用 X 射線轟擊它，一系列透鏡和反射鏡用於用雷射轟擊它，以及一個攝像機來記錄這次“襲擊”。他們希望，一旦雷射啟動，就能催化鑭氫反應。在房間外，在一扇將他們與 X 射線遮蔽開來的滑動金屬門後，科學家們觀看了一臺電腦螢幕，螢幕上顯示了一張 X 射線評估他們混合物微觀結構的圖表。曲線圖很快呈現出期望的形狀。他們成功地將氫化鑭，或 LaH₁₀，壓縮和轟擊成存在。“我們震驚了，”索瑪雅祖魯說。“我們甚至不需要加熱太多，它就形成了化合物”——而且不僅僅是任何化合物。

理論和計算機建模表明，LaH₁₀ 可能是一種超導體，一種具有不可思議的能力的材料，可以在沒有傳統電線損耗能量的情況下導電。這種效率允許在狹小的空間內封裝大量的電流並以永動機的方式永久迴圈。更好的是，LaH₁₀ 應該在大約 44 華氏度（280 開爾文）的溫度下實現這種魔力，這比任何已知的超導體所達到的溫度都高得多，而且非常接近室溫，這是一個長期以來的目標。現有超導體所需的低溫條件往往限制了它們在核磁共振成像儀和粒子加速器等小眾應用中的使用。但是，室溫超導體可能會有更多的用途，包括將太陽能和風能輸送到比目前實際更遠的距離，提高吱吱作響的電網的容量，製造永不失去電量的電池，以及計算機和醫學領域的無數其他用途。

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索瑪雅祖魯和格巴勒收到的 X 射線分析表明，他們創造的 LaH₁₀ 顯示出理論家預測的確切微觀結構。“這擊中了我們，”索瑪雅祖魯在最近訪問阿貢時告訴我，他於五月份加入了該機構的工作人員。當他和他的同事合成 LaH₁₀ 時，他仍在為華盛頓特區卡內基科學研究所的地球物理實驗室工作。他當時的老闆羅素·赫姆利（Russell Hemley）稱 LaH₁₀ 是“按設計製造材料的一個美麗的例子”。赫姆利領導了建立該化合物的團隊，以及預測其存在及其性質的理論團隊。“我們首先在計算機上構建了這種材料，然後計算告訴我們應該在哪裡尋找它。”

這才是 LaH₁₀ 的真正新穎之處。科學家們已經尋找高溫超導體一個多世紀了，但幾乎每一次突破都來自猜測的某種組合——本質上，就是一次又一次地嘗試不同的成分和工藝，希望能獲得成功——以及好運。此前只有一次，計算機程式預言了一種高溫超導體——H₃S，另一種 2014 年發現的高壓化合物，也屬於含氫“氫化物”類——但即使在那種情況下，它的創造者實際上也是想製造其他東西。保持氫化物完整所需的金剛石破碎壓力使其極不可能變得有用，但預測它們的演算法，以及其他最近的計算進展，有可能使尋找更實用的超導體比以往任何時候都更系統，並且可能更有成效。

超導理論

“LaH₁₀ 真的是天賜之物，”索瑪雅祖魯說，他回憶起導致該材料發現的多年辛勤工作。在回憶這個故事時，他顯然很興奮，聽起來他仍然不敢相信自己做到了。他說，如果不是因為新的演算法及其預測，他仍然會在那裡，“迷失”在“粗略的想法”和“高中化學”中，在野外摸索。

即便如此，一旦 LaH₁₀ 被召喚出來，他仍然必須弄清楚如何測試它的超導性。自從 1911 年荷蘭物理學家海克·卡末林·昂內斯（Heike Kamerlingh Onnes）觀察到浸泡在液氦中的汞線的電阻在 4.2 開爾文時莫名其妙地消失以來，新超導材料的發現往往先於解釋它們的理論。儘管超導性被證明出奇地普遍，並且此後許多其他元素也被證明具有超導性（都在 10 開爾文以下），但在 20 世紀 20 年代量子力學發展起來之前，沒有人能夠開始理解它。這種解釋取決於負責電力的電子錶現得既像局域粒子又像彌散波，量子力學說所有亞原子粒子都是這樣。在此基礎上，科學家約翰·巴丁（John Bardeen）、利昂·N·庫珀（Leon N. Cooper）和約翰·羅伯特·施裡弗（John Robert Schrieffer）設計了一種現在稱為 BCS（以他們的首字母命名）的理論來描述超導體的物理學，並在 1957 年發表了該理論。

它建立在科學家對電流的基本理解之上：在金屬內部，原子（實際上是原子核加上一些束縛電子，它們產生帶正電的離子）形成晶格——一種具有規則間距的結構——加上大量自由電子，當施加電壓時，自由電子流過晶格形成電流。通常，晶格缺陷和熱量產生的振動會阻礙這種流動併產生電阻。然而，根據 BCS 理論，電子可以透過量子合氣道來阻止這種摩擦，這種合氣道將晶格運動轉化為它們的優勢。首先，當一個電子透過晶格時，它會使其行進方向上的晶格原子彎曲（因為它的負電荷和晶格的正電荷之間存在吸引力）。這種彎曲將正電荷聚集在一起，並且由此產生的正電荷濃度將第二個電子拉入第一個電子的尾流中，將兩者結合成所謂的庫珀對。其次，這些對現在更像波而不是粒子，它們重疊、同步並聚結成一個巨大的波，稱為玻色-愛因斯坦凝聚態，它太大而無法被晶格阻礙，因此可以毫無阻力地流過晶格。

BCS 理論已經帶來了許多成功的預測，包括所謂的臨界溫度，超過臨界溫度超導體就會失去它們的超能力。然而，它通常對尋找具有更高臨界溫度的新超導體幾乎沒有幫助。事實上，歷史上最成功的超導體獵手是一位名叫伯恩德·馬蒂亞斯（Bernd Matthias）的實驗主義者，他認為 BCS 與他的追求無關。馬蒂亞斯在 20 世紀 50 年代至 70 年代之間透過測試實驗室中的無數材料發現了數百種超導體（其中許多是金屬合金），主要遵循與材料特性相關的五條經驗規則（例如，“高對稱性是好的”）和一個首要原則：“遠離理論家”。

但是，儘管馬蒂亞斯取得了許多成就，但在 1955 年至 1973 年間，超導體中看到的最高臨界溫度僅略有上升，從 17 開爾文升至 23 開爾文。這種情況一直持續到 1986 年，當時蘇黎世 IBM 的兩位科學家格奧爾格·貝德諾爾茨（Georg Bednorz）和亞歷克斯·繆勒（Alex Müller）在一類稱為銅酸鹽的複雜層狀陶瓷中發現了超導性。這些材料仍然保持著它們在 1993 年創下的環境壓力下高溫記錄：135 開爾文。與馬蒂亞斯不同，貝德諾爾茨和繆勒“對他們正在尋找的東西有一個非常可靠的理論觀點，”芝加哥大學的物理學家彼得·利特伍德（Peter Littlewood）說。“現在這些想法可能都是錯誤的。”

之所以說錯誤，是因為它們是基於 BCS 理論以及它如何呼叫原子晶格振動或聲子來建立庫珀對。儘管人們認為這些對以及它們形成的玻色-愛因斯坦凝聚態是銅酸鹽超導性的基礎，但今天的許多專家認為，銅酸鹽中的庫珀鍵依賴於電子之間某種形式的直接電磁相互作用，而不是聲子，或者至少是除了聲子之外。唉，這些直接相互作用在數學上很難建模，以至於三十多年的深入研究未能為銅酸鹽產生與 BCS 理論相當的理論，甚至未能就電子配對機制的細節達成共識。科學家們將銅酸鹽與其他幾類超導體歸為一類，這些超導體的成功似乎取決於各種型別的電子對電子的直接相互作用。這些材料被稱為非常規超導體，以區別於 BCS 描述的常規聲子驅動型超導體。

因此，貝德諾爾茨和繆勒找到了他們正在尋找的東西，但它的工作方式與他們想象的不同。然而，這就是超導性的意外發現方式。例如，2006 年，科學家在研究改進平板顯示器時偶然發現了鐵基超導體——另一種缺乏理論來描述或預測它的非常規類別。“幾乎總是會發現一些新的奇怪材料，”利特伍德說，“然後這會教會我們一種我們以前沒有想到的新的[電子配對]機制。”

溫度壁壘

阿貢國家實驗室的材料科學家邁克爾·諾曼（Michael Norman）說，超導性有利於低溫，因為“溫度對”維持有用的宏觀尺度上的波動量子行為“不利”。熱能傾向於破壞庫珀對中的鍵並擾亂波動凝聚態的協調量子態。

凝聚態中對的數量和將它們結合在一起的鍵的強度為熱破壞提供了屏障。超導體的臨界溫度代表了這個屏障的高度——高於這個點，它就無法承受熱量。（例如，人們認為銅酸鹽的高屏障是由於它們的直接電子對電子相互作用產生的庫珀對鍵比來自聲子的間接機制的庫珀對鍵更強。）

然而，“我現在不認為有人懷疑在環境壓力下存在室溫超導體的可能性，”諾曼說，部分原因是新的超導體和配對機制不斷湧現。即使對於常規超導體，臨界溫度也“沒有根本限制”，華盛頓特區海軍研究實驗室的物理學家伊戈爾·馬津（Igor Mazin）說。相反，他說，存在“一種統計限制”，這意味著這種材料不太可能存在。聲子介導的配對在較不穩定的原子晶格中往往更強（一個完全剛性的晶格無法支援常規超導性，這需要晶格拉向電子）。因此，高溫常規超導性所需的異常強大的配對似乎需要一種特殊的晶體結構，類似於工程師在現代橋樑中採用的精巧設計，以使其儘管在風中彎曲也能保持堅固。

因此，如果室溫超導體存在，它們無疑是稀有的。然而，希望來自於可搜尋景觀的浩瀚：週期表中大約 100 種穩定元素可以產生 4,950 種兩種元素的組合，161,700 種三種元素的組合，依此類推。考慮到化學計量（化合物中元素的比例）和晶格結構的選擇，可能性是無窮無盡的。那麼，科學家們如何在化學物質的茫茫大海中找到特殊的材料呢？

超導體之夢

2017 年 11 月的一個早晨，索瑪雅祖魯開車去上班，絞盡腦汁。確認 LaH₁₀ 超導性的測試進展不順利。它需要用絕緣材料替換金剛石壓腔中的金屬墊圈，以防止在電阻測量期間發生短路。但幾個月來，氫氣一直在從團隊嘗試的每種設計中洩漏出來。“每天我們都會進來討論，然後我們會再試一次，”索瑪雅祖魯說。“這非常令人沮喪。”

然後，當他坐在華盛頓特區首都環城公路的交通堵塞中時，他有了一個想法：“我們為什麼不使用固體氫源呢？”索瑪雅祖魯認為，氨硼烷，一種他從早期研究中瞭解到的富氫物質，可能以正確的方式釋放氫氣。經過幾個月的改進，該設計奏效了。他看到 LaH₁₀ 的電阻在 265 開爾文時驟降。他迅速用手機拍了一張照片，然後團隊的計算機程式崩潰了，壓腔的金剛石也解體了。照片是他們壯舉的唯一遺留物，而他們還需要再過六個月才能重複它。

索瑪雅祖魯花了近四分之一世紀的時間試圖將氫壓縮成超導體。這是赫姆利幾十年來的夢想，基於康奈爾大學物理學家尼爾·阿什克羅夫特（Neil Ashcroft）於 1968 年首次做出的預測。阿什克羅夫特在 1983 年承認，可能需要高達 1000 萬個大氣壓的壓力才能實現這種材料，但他推測，新增到氫中的第二種元素可能會透過充當楔子來分解氫易於形成的 H₂ 分子來降低這種要求。因此，釋放出來的氫原子可以以有利於高溫超導性的方式振動：它們之間柔韌的鍵將促進電子之間強烈的聲子耦合，並且它們較低的原子質量將促進以異常高的頻率（因此具有高能量）振動的聲子，這將大量吸引電子進入凝聚態。

自從 1994 年從印度來到卡內基研究所與赫姆利一起擔任博士後研究員以來，多年來，索瑪雅祖魯盡職盡責地以各種方式壓碎和加熱無數種氫混合物，發現了許多有趣的物理現象，但沒有發現超導性。“我在這裡嘗試用各種東西系統地摻雜氫，”他說。“我把它擠壓到越來越高的壓力，但什麼都沒有發生，我有點想，‘阿什克羅夫特是不是錯了？’”

事實上，阿什克羅夫特是對的，但它需要一類新的“結構搜尋”計算機程式的幫助才能證明這一點。這些程式透過虛擬移動原子來尋找穩定的晶體結構，根據熱力學第二定律，穩定的晶體結構是能量以熱的形式損失能力最低的晶體結構。一些程式使用進化搜尋方法，該方法從一組晶體結構開始，將它們混合在一起，選擇最適合繁殖的後代，然後重複該過程，直到找到最好的一組。然後，科學家們應用 BCS 來評估該結構超導性的潛力並估計其臨界溫度。

2012 年，在中國，馬琰銘領導的一個小組使用了一個這樣的程式，根據阿什克羅夫特的想法預測，氫化鈣（CaH₆）可以在金剛石壓腔產生的壓力下製成，並且將在高溫下超導。赫姆利和他的團隊很快就開始將鈣壓入氫氣中，而且他們並不是孤軍奮戰。

2014 年，德國米哈伊爾·埃雷梅茨（Mikhail Eremets）領導的一個小組，跟進了馬琰銘的另一項預測——硫化氫（H₂S），即臭雞蛋散發出的有毒氣體，在足夠的壓力下將在 80 開爾文下超導——在金剛石壓腔中擠壓這種有臭味的氣體，並驚訝地發現它在 203 開爾文下超導。埃雷梅茨偶然發現另一種超導化合物 H₃S，它在 LaH₁₀ 合成之前保持著高溫記錄。

赫姆利的追求變成了一場競賽。2017 年，在馬琰銘小組的博士後劉漢宇的幫助下，他使用了一種結構搜尋演算法來預測 LaH₁₀，並向他的小組發出了導致該化合物合成的命令。埃雷梅茨很快也製造出了它；他證實了明顯的電阻率下降，並且最近，對其進行了更全面的測試，以確認其與 BCS 理論的相容性。它通過了。

這些發現結合了設計和驚喜的元素。例如，LaH₁₀ 的出現源於赫姆利的建議，即劉漢宇應專注於盡可能多氫的化合物，以最好地近似阿什克羅夫特的最初想法。另一方面，人們認為 LaH₁₀ 的高溫效能部分源於其特殊籠形結構的振動模式，其中氫原子將鑭原子包裹在“籠子”中——化學家伊娃·祖雷克（Eva Zurek）說，理論家“永遠不會猜到”這種配置，她負責在布法羅大學進行結構搜尋。但是，無論是透過設計還是驚喜，新程式都使馬琰銘和祖雷克等理論家突然與超導體搜尋更加相關。“我認為實驗主義者現在比過去更認真地對待我們了，”祖雷克說。

設計原則

理論家加速了 BCS 理論適用的常規超導體 H₃S 和 LaH₁₀ 的發現是一回事。更令人驚訝的是，他們可能對非常規超導體也做同樣的事情，對於非常規超導體，物理學家根本沒有可用的理論。

事實上，LaH₁₀ 並不是 2018 年唯一的重大超導性新聞。另一個是在扭曲雙層石墨烯中發現的這種現象。石墨烯是排列成六邊形晶格的單原子厚碳原子片。扭曲雙層石墨烯由兩片這樣的薄片組成，一片在另一片之上，它們的晶格旋轉了一個角度。儘管其臨界溫度只有 1.7 開爾文，但這種材料具有異常強的庫珀對鍵。其涉及單一元素的簡單結構激發了人們的希望，即它可以從理論上得到理解，並且它可能闡明一般的非常規超導性。這一發現介於意外發現和計算機遠見之間——麻省理工學院發現背後的團隊負責人巴勃羅·哈里羅-埃雷羅（Pablo Jarillo-Herrero）說，“各佔一半”。該材料僅在 1.1 度的特定“魔角”扭轉角下才具有超導性，這個值首先從計算機模型中彈出。然而，儘管理論家正確地預測到這個角度會產生電子與電子相互作用的峰值，但他們沒有猜到這會導致超導性。這個驚喜是在實驗室中發現的。

儘管如此，這一發現突顯了諾曼所說的設計原則的潛力：即使在缺乏全面理論的情況下，也可以幫助預測超導性的可計算品質。馬蒂亞斯的前五條規則就是這樣的原則，但最終在非常規超導體的研究中出現了每條規則的例外情況。然而，諾曼在 2016 年的一篇論文中指出，即使是不同類別的非常規超導體也顯示出暗示性的相似之處，包括其相圖的許多特徵，相圖是顯示其性質如何隨壓力和溫度等變數變化的圖表。他還指出，層狀的準二維結構（如銅酸鹽）似乎支援高臨界溫度，並且某些晶體結構似乎是有利的。他推斷，隨著更多類別的超導體的出現，更多的設計原則應該會變得明顯。即使現在，已知和表徵的超導材料已超過 12,000 種，我們是否有理由懷疑在現有資料中是否潛藏著有用的但尚未被發現的設計原則。

機器學習演算法是隨著接收到更多資料而自行修改的計算機程式。去年，一種這樣的演算法在數千種材料的資料庫上進行訓練後，開發出了在另一個數據集中以 92% 的準確率識別超導體（常規和非常規）並估計其臨界溫度的能力。此外，它僅使用簡單的元素性質（如原子量和熔點）就做到了這一點。但是，“這不是機器學習演算法可以做到這一點的事實，”該研究的主要作者、馬里蘭大學的瓦倫丁·斯塔涅夫（Valentin Stanev）說。“有趣的部分是它是如何做到的。真正的洞察力在於機器正在使用哪些預測因子。”

斯塔涅夫指出，該演算法為銅酸鹽的臨界溫度發現的最重要的設計原則是一個引數（與化合物原子最外層軌道中的電子數量有關），據他所知，以前沒有人注意到。人們希望，隨著更多此類預測因子的確定，可以將它們彙總起來應用，以加速尋找新的和更好的超導體。

杜克大學的材料科學家斯特凡諾·庫塔羅洛（Stefano Curtarolo）是斯塔涅夫的合著者，他說，機器學習不是依靠實驗室的運氣，“機器學習將建議一個化合物子集進行嘗試。實驗主義者不是測試 10 種化合物並在實驗室花費一年時間，而是將在計算機上測試 10,000 種化合物，只需幾周時間。”

一門黑魔法

儘管理論家已經開始預測新的和有趣的化合物，但他們離給出在實驗室中製造它們的逐步說明還很遠。“你做了一些有效的事情，”索瑪雅祖魯在描述材料合成過程時說。“你只是不斷地做完全相同的事情來使其工作，而為什麼你這樣做，你一無所知。”例如，他花了六個月的時間才重複了 LaH₁₀ 超導性測試，因為研究人員仍在除錯他們製造該化合物的方案。但至少他們可以製造 LaH₁₀，但 CaH₆ 卻並非如此，馬琰銘的搜尋在 2012 年預測了這種化合物，但它仍然逃避了所有合成它的嘗試。那麼釔呢？甚至不要讓索瑪雅祖魯開始談論釔。氫化釔（YH₁₀）應該比 LaH₁₀ 在更高的溫度下超導，但它在索瑪雅祖魯的實驗中的行為“太可怕了”。例如，他的氨硼烷技巧對它不起作用。它對高壓下的硒也不起作用，儘管它在低壓下起作用。回想一下埃雷梅茨是如何在追求 H₂S 時偶然發現 H₃S 的。顯然，材料合成仍然是一門黑魔法。

與此同時，結構搜尋也帶來了自身的困難。“演算法本身你可以直接點選一個按鈕，”祖雷克說。“但分析可能很棘手，我不想讓非專家來做，”她笑著補充道。平均而言，一臺超級計算機大約需要一週的時間才能完成給定化學計量和壓力的搜尋，並且對於給定的元素對，許多這樣的組合可能是有意義的。繁重的計算負載以及分析的棘手性將大多數搜尋限制為僅包含兩種元素且晶胞（晶體的基本構建塊）中原子數量不多的化合物。“我們仍然無法可靠地預測一個包含三種元素和晶胞中 50 個原子的系統，”祖雷克說。

機器學習程式就其本身而言，不需要那麼高的計算密集度。斯塔涅夫在他的筆記型電腦上運行了他的程式。它們的最大侷限性以及設計原則的總體侷限性在於，它們只能利用從已知超導體中吸取的經驗教訓，這使得它們不太可能發現一個全新的類別。

至於 LaH₁₀ 和其他氫化物，它們可能的遺產取決於你問誰。最近搬到芝加哥伊利諾伊大學的赫姆利希望它們能為創造一種“類似物”材料提供經驗，這種材料能夠在環境壓力下保持其高溫超導魔力。利特伍德認為沒有理由說這不可能。不過，其他人持懷疑態度，因為到目前為止，壓力在氫化物的效能中起著關鍵作用。“你可以負擔得起強大的電子-聲子耦合而不會破壞你的晶體，”馬津說，“因為它是由外部壓力保持在一起的。”

祖雷克說，如果這種類似物是可能的，它可能由至少三種元素組成，馬津說，它具有複雜的晶體結構。更普遍地說，更高溫度超導體的弧線似乎傾向於更復雜的材料。具有個位數臨界溫度的單元素超導體被馬蒂亞斯的金屬合金所超越，後者又被具有更多元素和更復雜晶體結構的材料所超越。如果像許多專家認為的那樣，實現室溫夢想的最佳希望是尚未知的超導體類別，那麼它很可能位於週期表無盡的前沿深處。

索瑪雅祖魯就個人而言，很高興擺脫了馬蒂亞斯反對理論家的規則。在阿貢，他熱情地談到了製造 CaH₆ 的失敗嘗試：在試圖製造它時遇到的困難以及他與理論家一路走來的爭論。有時理論家教會了實驗主義者一些東西。有時情況正好相反。對於索瑪雅祖魯來說，這是氫化物最重要的遺產：實驗和理論之間這種新的“反饋迴圈”。“每次理論家做出預測時，它都有 50% 的機會會奏效，”他說。“但至少現在有 50% 的機會。”