科學給人類帶來的失望不勝列舉。它限制了我們的技術，例如不可能達到光速；未能克服我們對癌症和其他疾病的脆弱性；並讓我們面對不方便的真相，例如全球氣候變化。但在所有令人失望的事情中，熱力學第二定律可能是最大的。它說我們生活在一個變得越來越無序的宇宙中，對此我們無能為力。僅僅是生存的行為就促成了世界不可阻擋的退化。無論我們的機器變得多麼先進，它們都無法完全避免浪費一些能量並逐漸衰退。第二定律不僅粉碎了永動機的夢想，還暗示宇宙最終將耗盡其可用能量，並陷入永恆的靜止狀態，即熱寂。
具有諷刺意味的是，熱力學科學，其中第二定律只是其中一部分，可以追溯到技術樂觀主義時代，即 19 世紀中期，當時蒸汽機正在改變世界，魯道夫·克勞修斯、尼古拉斯·薩迪·卡諾、詹姆斯·焦耳和開爾文勳爵等物理學家發展了能量和熱的理論，以瞭解它們如何工作以及是什麼限制了它們的效率。從這些細緻的開端，熱力學已成為物理學和工程學最重要的分支之一。它是一個複雜系統集體屬性的通用理論，不僅包括蒸汽機，還包括細菌菌落、計算機記憶體，甚至宇宙中的黑洞。在深層意義上，所有這些系統的行為都相同。所有系統都在按照第二定律逐漸衰退。
但是，儘管第二定律在經驗上取得了成功，但它常常顯得自相矛盾。系統穩步衰退的命題似乎與自然界中不僅存在無組織和衰退，而且還存在自組織和增長的許多例項相悖。此外，第二定律的最初推導存在嚴重的理論缺陷。無論如何，該定律都不應像現在這樣廣泛適用。
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許多熱力學奠基科學家都意識到了這些缺陷，並試圖制定更完整的理論，勞斯·昂薩格、伊利亞·普里戈金、西布倫·德格魯特、彼得·馬祖爾和其他人在 20 世紀承擔了這項任務。然而，即使他們更復雜的方法也具有有限的適用性。我的同事和我最近在鞏固熱力學基礎並將其擴充套件到新領域方面取得了進展。我們已經證實第二定律是普遍適用的，但也發現它遠沒有其聲譽所暗示的那麼悲觀。
失衡狀態
熱力學是物理學中最容易被誤解的分支之一。外行和科學家都經常使用溫度、壓力和能量等概念，而不知道它們嚴格的含義和細微之處。但是，我們這些深入研究該理論的人敏銳地意識到需要小心謹慎。熱力學的致命弱點在於，嚴格來說，它僅在研究系統處於稱為平衡的靜止狀態時才適用。在這種狀態下，系統的引數（例如質量、能量和形狀）已停止變化。將兩個溫度不同的物體放在一起會使熱量從較熱的物體流向較冷的物體。當兩者達到相同的溫度時，此過程停止，也就是說，當兩者處於熱平衡狀態時。從那時起，一切都不會改變。
一個常見的例子是將冰塊放入一杯水中。冰融化，杯子裡的水達到均勻的較低溫度。如果您放大到分子水平，您會發現分子劇烈運動，彼此之間無休止地碰撞。在平衡狀態下，分子活動自行組織，以便在統計上，系統處於靜止狀態；如果某些分子加速，則另一些分子減速，從而保持速度的整體分佈。溫度描述了這種分佈；事實上，溫度的概念只有在系統處於平衡狀態或足夠接近平衡狀態時才有意義。
因此，熱力學僅處理靜止狀態。時間在其中不起作用。當然，在現實中，大自然從不停歇，時間至關重要。一切都處於不斷變化的狀態。經典熱力學僅限於平衡狀態這一事實可能會令人驚訝。在物理學入門課程中，學生將熱力學應用於動態系統（例如汽車發動機）來計算效率等量。但是這些應用做出一個隱含的假設：我們可以將動態過程近似為理想化的平衡狀態序列。也就是說，我們想象系統始終處於平衡狀態，即使平衡狀態每時每刻都在變化。因此，我們計算出的效率只是一個上限。發動機在實踐中達到的值略低，因為它們在非平衡條件下執行。
第二定律描述了平衡狀態的連續性如何是不可逆的，因此係統無法在不向周圍環境付出代價的情況下返回其原始狀態。融化的冰塊不會自發地重新形成；您需要將其放入冰箱中，這需要付出能量代價。為了量化這種不可逆性，第二定律引入了一個關鍵量：熵。熵通常被描述為系統中無序的程度，但正如我稍後將討論的那樣，這種描述可能會產生誤導。定量而言，熵是在過程中交換的熱量除以溫度。在孤立系統中，熵始終保持不變或增加。
例如，典型的發動機透過利用熱量從熱源流向冷源來工作，這兩個熱源是發動機機構外部的兩個大型質量體。如果儲液罐保持恆溫並且發動機部件沒有摩擦，則發動機以完全可逆的方式完成其迴圈；總熵保持不變。在實際發動機中，這些理想化條件不適用，因此迴圈是不可逆的，總熵會增加。最終，發動機耗盡可用能量，熱量停止流動，熵達到最大值。此時，儲液罐和發動機彼此處於平衡狀態，並將從此保持不變。
經典熱力學假定平衡狀態這一事實限制了第二定律的適用性。除非系統處於平衡狀態，否則甚至無法定義熵和溫度。此外，許多系統無法建模為熱機。宇宙就是其中之一：如果空間正在膨脹，則熵可以無限增加，因此宇宙會接近但永遠不會達到平衡[參見肖恩·M·卡羅爾的“時間之箭的宇宙起源”；《大眾科學》，六月]。這些系統的共同之處在於它們不處於平衡狀態，甚至遠未接近平衡狀態。
秩序源於混亂
非平衡系統的行為方式非常有趣，經典熱力學理論無法捕捉到這些方式，並且與自然傾向於變得越來越無序的觀點相矛盾。例如，考慮一個熟悉的電器，電烤麵包機。裡面的金屬絲會發熱，因為金屬絲材料對電流的流動產生電阻。第二定律規定，此過程是不可逆的：您不能使用烤麵包機來取消烤麵包，從而產生電力。
但是，您可以做類似的事情。您可以在烤麵包機金屬絲的兩端之間施加溫差，從而確保系統保持非平衡狀態。然後它確實會產生電力。這種逆轉是熱電偶的基礎，熱電偶是一種用於測量溫度或產生功率的裝置。
一個相關的現象是用於海水淡化的反滲透。在標準滲透中，膜兩側的鹽濃度差異會產生壓力差，從而確保水流向含鹽量較高的一側並將其稀釋。系統因此接近平衡。在反滲透中，外部壓力使系統保持非平衡狀態，迫使水流向含鹽量較少的一側並變得可以飲用。
烤麵包機和熱電偶，以及正向和反向滲透，是映象過程。它們透過所謂的倒易關係聯絡起來，昂薩格因其倒易關係的制定而榮獲 1968 年諾貝爾化學獎。這些過程之間的對稱性反映了控制系統粒子運動規律的可逆性。這些規律在時間上向前或向後都同樣有效。我們在宏觀層面觀察到的不可逆性僅在我們大量考慮粒子時才會出現。
倒易關係的發現改變了物理學家對平衡的看法。他們過去認為平衡是最高度有序的狀態。儘管分子可能是最大程度的無序，但整個系統是平靜的、對稱的和有序的。然而，倒易關係例證了非平衡系統也可能是高度有序的。規則性、對稱性和平靜的島嶼可能會在遠離平衡的情況下出現。
另一個經典例子是從下方加熱的薄流體層。熱量從底部流向頂部，並且在整個層上形成溫度梯度。透過增加梯度，可以增加偏離平衡的程度。對於適度的梯度，流體保持靜止。然而，對於較大的梯度，它開始移動。它的對流運動遠非混亂，而是有序的。小的六邊形單元形成，就好像流體是晶體一樣。對於更大的梯度，運動變得湍流。這種現象稱為貝納德問題，表明當系統偏離平衡時，秩序可以變成混亂，然後再回到秩序。
在另一個例子中，實驗者從靜止的流體開始。流體是各向同性的：它在各個方向上看起來都相同。然後，實驗者迫使流體以一定的速度透過金屬網格。儘管流體在下游側變得湍流，但其運動仍然在一個方向上進行。因此，流體不再是各向同性的。隨著實驗者增加流體的速度，湍流增加，並最終變得如此之大，以至於流體不再單向流動。此時，流體再次是各向同性的。流體已經從各向同性變為各向異性，再變回各向同性——這是一種從有序到無序再到有序的進展。
標準熱力學無法捕捉到此類現象，近年來，這種侷限性變得越來越緊迫。分子生物學和新興的奈米技術領域的研究人員已經在物理、化學和生物系統中發現了各種各樣的有組織但不斷變化的結構。要解釋它們，就需要非平衡熱力學理論。
分解
早期開發此類理論的努力始於區域性平衡狀態的概念。儘管系統可能不處於平衡狀態，但系統的各個部分可能處於平衡狀態。例如，想象一下用攪拌棒攪拌雞尾酒。平衡受到攪拌棒運動的干擾，但如果您仔細觀察小塊流體，仍然可以找到平衡，這些小塊流體保持其內部連貫性。如果作用在系統上的力不是太大，並且其屬性在小距離內沒有發生較大變化，則這些小區域能夠達到平衡。溫度和熵等概念適用於這些平衡島，儘管這些量的數值可能因島而異。
例如，當加熱金屬棒的一端時，熱量會透過棒流向另一端。棒兩端之間的溫差充當驅動熱流或沿棒方向的通量的力。墨水滴入水中也會發生類似的現象。墨水濃度的差異是使墨水侵入主體液體直至顏色均勻的驅動力。這些力是線性的：熱通量與溫差成正比，粒子通量與濃度差成正比，即使作用在系統上的力很強，這種比例關係也成立。即使在許多湍流中，流體中的內應力也與速度梯度成正比。對於這些情況，昂薩格和其他人制定了非平衡熱力學理論，並表明第二定律繼續成立。
但是，當這些條件不滿足時，該理論就會崩潰。當發生化學反應時，一種物質突然變成另一種物質——這是一種由非線性方程描述的突變。當系統太小時，也會發生另一種型別的故障，以至於分子運動的混沌混亂決定了其行為，並導致系統的屬性在短距離內發生劇烈變化。發生在小型系統中的過程，例如水蒸氣的冷凝和離子透過細胞膜中的蛋白質通道的運輸，都受此類波動支配。在這些過程中，溫度和熵不再是明確定義的量。這些情況下理論的失效是否意味著第二定律也失效了？
在過去的幾年裡，巴塞羅那大學的大衛·雷格拉、斯隆-凱特琳研究所的何塞·M·G·維拉和我將熱力學擴充套件到了這些領域。我們已經表明，透過改變視角，許多問題都會消失。我們對突變性的感知取決於我們用來觀察這些過程的時間尺度。如果我們以慢動作分析其中一個看似瞬時的化學過程，我們會看到一個漸進的轉變，就好像我們在觀看一塊黃油在陽光下融化一樣。當逐幀觀看該過程時，變化不是突變的。
訣竅是使用超出經典熱力學變數的新變數集來跟蹤反應的中間階段。在這個擴充套件的框架內，系統在整個過程中始終保持區域性熱力學平衡。這些附加變數豐富了系統的行為。它們定義了一個能量景觀，系統像山中的揹包客一樣漫步其中。山谷對應於能量的下降，有時涉及分子混沌，有時涉及分子秩序。系統可以穩定在一個山谷中，然後被外力踢到另一個山谷中。如果它受到混沌的控制，它可以擺脫無序並找到秩序，反之亦然。
接下來，考慮波動問題。當系統過小時，熱力學是否會失效？一個簡單的例子表明答案是否定的。如果我們只拋幾次硬幣，可能會偶然發生我們得到一系列正面的情況。但是，如果我們多次拋擲硬幣，結果可靠地接近平均值。大自然經常拋擲硬幣。容器中四處移動的少量粒子僅偶爾碰撞，並且它們之間可以保持較大的速度差異。
但是，即使在看似“小”的系統中，粒子的數量也大得多，因此碰撞更加頻繁，並且粒子的速度被降低到平均（如果略有波動）值。儘管少數孤立事件可能表現出完全不可預測的行為，但大量事件表現出一定的規律性。因此，密度等量可能會波動，但總體上仍然可以預測。因此，第二定律繼續統治著微觀世界。
從蒸汽機到分子馬達
熱力學的最初發展是從蒸汽機中獲得靈感的。如今，該領域由活細胞內微小的分子發動機驅動。儘管這些發動機的尺度差異很大，但它們具有共同的功能：它們將能量轉化為運動。例如，ATP 分子為肌肉組織中的肌球蛋白分子提供燃料，使其沿著肌動蛋白絲移動，拉動它們附著的肌纖維。其他馬達由光、質子濃度差異或溫度差異驅動[參見 R. Dean Astumian 的“將分子製成馬達”；《大眾科學》，2001 年 7 月]。化學能可以將離子從低濃度區域驅動透過細胞膜中的通道到達高濃度區域——這與它們在沒有主動轉運機制的情況下移動的方向完全相反。
大型機器和小型機器之間的類比非常深刻。化學能的波動對分子馬達的影響方式與隨機且可變的燃料量對汽車馬達活塞的影響方式相同。因此，將熱力學應用於大型馬達的悠久傳統可以擴充套件到小型馬達。儘管物理學家還有其他數學工具來分析此類系統，但這些工具可能很難應用。例如，流體流動方程要求研究人員精確指定系統邊界的條件——當邊界極其不規則時，這是一項艱鉅的任務。熱力學提供了一種計算捷徑，並且已經產生了新的見解。挪威科技大學的 Signe Kjelstrup 和 Dick Bedeaux 以及我發現熱量在離子通道的功能中起著被低估的作用。
簡而言之，我的同事和我已經表明，秩序從混亂中的發展遠非與第二定律相矛盾，而是很好地融入了更廣泛的熱力學框架中。我們正處於將這種新理解用於實際應用的門檻。永動機仍然是不可能的，我們最終仍將輸掉與退化的戰鬥。但是，第二定律並沒有規定穩步退化。它可以非常愉快地與自發形成的秩序和複雜性共存。
注：這篇文章最初的標題是“第二定律的漫長手臂”。