理解生物水氧化是實現人工光合作用和提供廉價高效制氫的核心。然而，破解如此複雜系統的奧秘導致了兩種相互競爭的氧化態方案，並伴隨著關於哪種方案正確的爭議和辯論。現在，德國馬克斯·普朗克化學能量轉換研究所的 Dimitrios Pantazis 及其同事 認為他們已經證明了一種方案比另一種更有效。
人工光合作用依賴於高效且穩定的水氧化光催化劑的創造，最好是由地球上儲量豐富的材料製成的光催化劑。生物催化迴圈是複雜的，尤其是那些具有多個金屬離子的迴圈。自然界用於生物光合作用的催化劑的一部分是一個由四個錳離子組成的錳簇，它參與放氧光系統 II，這是一個由五個 Si 態組成的催化迴圈（稱為 Kok 迴圈，其中 i = 0–4）。關於迴圈過程中錳離子的氧化態的身份引發了爭議，高價方案（例如，S2 態為 III、IV、IV、IV）和低價方案（例如，S2 態為 III、III、III、IV）正在爭奪霸主地位。
這是一場迫切需要贏得的戰爭，因為只有透過理解這個催化迴圈每個步驟的電子和幾何結構，研究人員才能獲得設計高效合成系統所需的關鍵資訊。
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Pantazis 的研究透過結合實驗和先進的量子化學技術，對過去的文獻進行了詳細的分析，包括該主題的 突破 和 進展。“我們意識到，解決這種混亂的最佳方法不是關注單個方面，而是收集所有個體催化狀態的所有可用觀察結果，並使用高水平的量子化學方法。因此，計算機成為一個“會合場所”，所有觀察結果都可以在平等的基礎上以共同的方法進行處理，而不管它們是如何獲得的或最初是如何解釋的。”
Pantazis 承認潛在的爭議，但認為這項工作為錳離子的結構和氧化態是什麼以及它們如何隨著催化迴圈向水氧化的最後一步發展而變化的問題提供了“明確的答案”。
結果表明，由於採用了單一基序和質子化模式，從 S0 (III, III, III, IV) 到 S3 (IV, IV, IV, IV) 平穩進行，滿足所有實驗約束並再現所有可觀察量，因此整個 S 態迴圈只能在高價方案中容納。然而，對於低價方案，研究人員發現不可能為所有 S 態構建一致的迴圈。
西班牙赫羅納大學生物化學和生物醫學領域的計算化學家 Marcel Swart 支援該研究的主要發現，並指出以前缺乏對氧化態的詳細理解。他說，“理論與實驗的結合以及系統的探索使這成為一個完整且令人信服的故事，用於分配沿催化迴圈的高價氧化態。”
辯論尚未結束
但是，儘管 Pantazis 團隊認為他們的研究是結論性的，但這並沒有為所有人解決問題。澳大利亞國立大學的計算量子化學家 Rob Stranger 是低價方案的堅定支持者，儘管他對馬克斯·普朗克的研究小組非常尊重，但他認為即使在這項研究發表後，“支援低價模型的論點也絕非消亡”。
他解釋說，“總的來說，其他實驗資料，主要是光譜資料，可以在高價和低價正規化中或多或少地平等地解釋。透過對結構、光譜和計算資料的分析，這項研究為高價模型提供了依據，但是與最近的 X 射線晶體結構缺乏一致性以及無法合理化底物水交換動力學，確保了低價模型仍然是一個可行的替代方案。”
Swart 儘管表示支援，但也認為還有更多工作要做。他說，“仍然需要探索的是酶如何在 S4 階段產生雙氧分子並返回到 S0 狀態”。
該團隊希望他們的研究將為回答諸如此類問題奠定基礎，例如基於結構的解釋當前和未來透過各種方法收集的資料，例如 X 射線或 EPR 光譜、突變研究、晶體學和動力學。Pantazis 說，他們的模型“嚴重限制了最終關鍵步驟，即 O-O 鍵形成的機制可能性”。
儘管如此，Swart 總結說，“毫無疑問，對於這個有趣的催化迴圈，未來會有更多意想不到的發現。”
本文經 Chemistry World 許可轉載。該文章於 2015 年 2 月 4 日 首次發表