摘自埃裡克·塞裡的《7種元素的傳說》。經牛津大學出版社許可轉載,2013年6月。
圍繞第85號元素的故事是我們七種元素中最複雜和最有趣的之一(圖8.1)。對其發現的各種說法揭示了我們在其他元素案例中看到的許多民族主義特徵,最值得注意的是圍繞第72號元素鉿的發現的爭議。
但是,第85號元素使我們的研究比已經涵蓋的元素揭示了更大的深度。這個故事表明,民族主義偏見在許多方面仍然存在,而元素的“發現者”的身份很大程度上取決於人們查閱的教科書的國籍。這也是一個大多數資料在宣佈科森、麥肯齊和塞格雷為真正發現者時給出錯誤描述的元素。我將詳述的這個說法很大程度上得益於兩位年輕化學家佈雷特·桑頓和肖恩·伯德特的近期工作,我大量借鑑了他們2010年的文章。
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與已經調查過的許多七種元素的情況一樣,摩斯萊對原子數概念的實驗證明以明確的方式解決了所有問題的觀點再次被證明是極具誤導性的。
關於第85號元素的早期說法
元素週期表中第85號元素的位置表明它位於鹵素之中。因此,毫不奇怪,早期的研究人員認為他們會在與其他鹵素(如溴和碘)相似的位置找到該元素,即在海洋中或被海洋衝上來的沙灘上。此外,人們完全期望這種新元素會像典型的鹵素一樣,形成雙原子分子,並且具有較低的沸點。
首次重大發現該元素的說法是由弗雷德·艾利森提出的,這位研究人員也錯誤地聲稱他發現了第87號元素。就像第87號元素的情況一樣,艾利森聲稱他使用自己的磁光方法發現了這種新元素,該方法涉及法拉第效應中的時間延遲,也就是說,透過對任何特定物質的溶液施加磁場來進行平面偏振光的旋轉。艾利森在1931年和1932年發表了文章,聲稱他觀察到了第85號元素,並提議將其命名為alabamium,以紀念他工作的阿拉巴馬州。
1935年,美國物理學家H.G.麥克弗森表明,艾利森的發現是虛假的,是由於他的儀器缺陷而不是由於新元素的存在。隨後很快出現了進一步的反駁。
下一個說法來自拉金德拉爾·德,一位在達卡(當時是英屬印度的一部分,現在是孟加拉國)工作的印度化學家。德在20世紀20年代在德國與哈恩和梅特納一起接受了培訓,並且像艾利森一樣,使用獨居石砂進行研究。在對沙子應用了許多化學過程後,德獲得了一種昇華物,他聲稱是第85號元素,並將其命名為達金,以紀念達卡市,也拼寫為達卡。後來的研究人員駁斥了德的說法,理由是砈具有很強的放射性,這會阻止他或任何其他人在當時以他聲稱的方式安全地處理該元素。
另一位參與尋找第87號元素的人,羅馬尼亞人霍里亞·胡盧貝,也參與了第85號元素的發現。事實上,他似乎很可能是在自然界中發現砈的人,正如後來人工合成該元素的物理學家所稱呼的那樣。正是這些物理學家通常被認為是該元素的發現者。
胡盧貝於1916年開始在法國學習,在第一次世界大戰於1918年結束後返回他的祖國羅馬尼亞。1926年,他回到法國與讓·佩蘭合作,並在索邦大學建立了一個X射線實驗室。1928年,伊薇特·科肖瓦加入了他們,她建造了後來被稱為科肖瓦光譜儀的儀器,該儀器提供了更高的解析度光譜,並使研究比以前觀察到的更弱的光譜成為可能。胡盧貝和科肖瓦檢查了氡的放射性,希望能觀察到第85號元素存在的證據。在1936年發表的一篇論文中,他們聲稱在151 X單位或西格巴恩處觀察到了一條線,這正是預期eka-碘的Kα1線的位置。1939年,他們報告了另外兩條X射線譜線,與eka-碘的存在以及摩斯萊定律的預測一致。這些新的實驗使用了比早期實驗更高的解析度,幷包括進一步的檢查和平衡,這使得作者更有信心聲稱發現了新元素。1941年,胡盧貝和科肖瓦的前學生曼努埃爾·瓦拉達雷斯回到他的祖國葡萄牙後,使用更強的X射線源重複了實驗。然後他發表了他的結果,這也表明了eka-碘的存在。
1942年,其他科學家加入了關於新元素的討論。兩位在維也納鐳研究所工作的女性,貝爾塔·卡利克和特勞德·伯納特,報告說檢測到了來自氡同位素放射性衰變的α粒子。他們還將這種衰變視為在自然放射性衰變系列的一部分中存在第85號元素的證據。那時,第85號元素的人工合成(通常被認為是該元素的決定性發現)已經在伯克利進行了。然而,由於戰時缺乏溝通,奧地利研究人員並不知道這一事實。
在1944年的一篇文章中,胡盧貝詳細總結了他自己和其他人關於第85號元素的工作。這包括對六條X射線譜線的描述,這些譜線被認為是由於自然放射性衰變產生的新元素。他還呼籲卡利克的工作為他自己的發現提供支援。這一次,胡盧貝甚至為新元素提出了一個名字“dor”,這個名字取自羅馬尼亞語,意思是“渴望”,即“渴望和平”。這個名字代表了一種有趣的轉變,不再以最近盛行的民族主義方式命名元素。
隨著第二次世界大戰接近尾聲,一些元素開始被人工生產出來,決定如何命名元素以及誰有權給它們起新名字變得非常重要。這項任務由奧地利出生的放射化學家弗里德里希·帕內特承擔,他因猶太血統被解僱教授職位後,於1936年從柏林逃往英國。帕內特於1947年在《自然》雜誌上發表了一篇社論,其中除其他外,將剝奪胡盧貝和科肖瓦的任何發現權。如前所述,帕內特建議,如果一個元素被不同的競爭團體賦予不同的名稱,則命名權應歸於那些以可重複的方式生產該元素的人。這意味著,在第43號元素的情況下,諾達克的“鎝”主張應被駁回,應由塞格雷和佩裡耶合成的“鎝”取代。
帕內特指出了伯克利小組合成第85號元素的說法,以及卡利克和伯納特表明它存在於天然來源中的事實。但他接著指出,他所謂的“先前的主張”(沒有點名任何特定的研究人員)已經被卡利克和伯納特的工作所駁倒。這是一個相當關鍵的宣告,因為它貶低了胡盧貝和科肖瓦的工作,即使卡利克和伯納特實際上並沒有解決這些主張,而帕內特的聲明暗示他們已經解決了。
胡盧貝對帕內特的社論以及他的工作和科肖瓦的工作被反駁的暗示感到非常擔憂是可以理解的。他透過將帕內特的遺漏歸因於戰爭期間溝通困難來回應。他否認卡利克和伯納特駁斥了他對第85號元素的研究,並補充說:“與人們在閱讀帕內特先生的闡述後所想的相反”。此後不久,卡利克終於對胡盧貝的工作發表了評論,聲稱該研究不足以證明發現了第85號元素,因為他們樣本中第85號元素的含量非常少,這可能會導致X射線光譜中其他元素的干擾。
與此同時,為了回應帕內特的社論,三位自稱人工製造了第85號元素的伯克利研究人員——科森、麥肯齊和之前提到的埃米利奧·塞格雷——提出了希臘語“astatos”(不穩定)中的“砈”這個名字。作者並不知道胡盧貝和卡利克的說法,但由於艾利森及其支持者不斷聲稱發現“alabamine”,因此推遲了提出該元素名稱。此外,帕內特當時是國際化學聯合會委員會主席,他在1949年批准了砈的名稱,從而進一步支援了美國的說法。
根據桑頓和伯德特的分析,毫無疑問,有三組研究人員可以聲稱發現了第85號元素。首先,他們指出
與其他有缺陷的X射線光譜學研究不同,胡盧貝和科肖瓦的樣品中毫無疑問地存在第85號元素。唯一不確定的是他們的儀器是否足夠靈敏,可以區分第85號元素的光譜線。
他們為這一主張提供的另一個論據是,在20世紀30年代,胡盧貝和科肖瓦能夠清楚地檢測到元素釙的Lα線,其躍遷強度比他們在第85號元素的情況下聲稱看到的譜線低500倍。此外,他們補充說,他們的葡萄牙學生瓦拉達雷斯進行的實驗將使第85號元素的X射線譜線的強度增加三倍,因為他使用了一個氡源,該氡源的放射性強三倍。
胡盧貝和科肖瓦的工作從未獲得太多認可的原因已經在前面提到。其中包括帕內特的貶低性言論,即“其他關於第85號元素的工作”已經被駁倒,即使胡盧貝和科肖瓦的工作沒有被駁倒。此外,桑頓和伯德特將缺乏認可歸因於這樣一個事實,即特別是胡盧貝錯誤地聲稱發現了第87號元素,並且他在那種情況下肯定是錯誤的。他們認為,這個較早的錯誤導致其他人懷疑胡盧貝,即使他檢測到了第85號元素。
亥維提和盎格魯亥維提
1940年,瑞士物理學家瓦爾特·明德(Walter Minder,1905-1992)聲稱觀察到了鐳A極其微弱的β衰變。為此,他將一對電離室與靜電計連線起來。他還認為他的化學測試證實了該元素與碘的相似性。明德將其命名為鍅(helvetium),並以瑞士的拉丁名稱為其命名符號為Hv。《自然》雜誌在一篇摘要中報道了明德的發現,宣佈他已成功分離出85號元素,並且是從放射性元素錒的分解中提取出來的。摘要還指出,明德將他的新元素命名為鍅,以紀念自己的祖國。摘要繼續表達了希望儘快獲得更多細節的期望,並補充說,《倫敦晚報》評論道:
在戰火紛飛的今天得知一位耐心瑞士化學家終於成功分離出難以捉摸的“85號”化學元素,這真是令人驚訝。更令人驚訝的是,從歷史的長遠角度來看,這種發現可能比當今的任何危險和勝利都更為重要。
然後在1942年,明德與他的英國同事愛麗絲·利-史密斯(Alice Leigh-Smith)12出人意料地再次宣佈發現了類碘元素,這次稱其為英瑞鍅(anglohelvetium),是英格蘭(拉丁語為Anglia)和瑞士(Helvetia)的組合。但是,其他人再次無法重複這些說法,這些研究人員的訊息也逐漸減少,至少在發現缺失元素方面是如此。
通常公認的85號元素的發現
85號元素的發現是由三位伯克利科學家,戴爾·科森(Dale Corson)、亞歷山大·麥肯齊(Alexander MacKenzie)和埃米利奧·塞格雷(Emilio Segrè),在1940年完成的(圖8.2)。這三位科學家利用歐內斯特·勞倫斯(Ernest Lawrence)建造的60英寸迴旋加速器,轟擊了83號元素鉍的靶標。13 鉍元素在這種情況下相當有用,因為它只有一個質量數為209的同位素,這一特性大大簡化了產物的分析。受轟擊的鉍靶標顯示出多種形式的輻射,包括α、γ、X射線,甚至低能電子的發射,所有這些都顯示出大約七個半小時的相同壽命。 透過一系列分析,作者能夠識別出引起其中一些輻射的物質,即85號元素透過K電子俘獲變成釙。
有趣的是,在宣佈他們發現的文章中,他們還提到可能存在天然存在的85號元素,並引用了瑞士明德以及巴黎的胡盧貝(Hulubei)和考喬伊斯(Cauchois)的早期工作,他們都聲稱觀察到了該元素。
他們還提到了與漢密爾頓(Hamilton)和索利(Soley)進行的工作,其中85號元素濃縮到一些豚鼠的甲狀腺中,顯示出與碘相似的排洩,碘在元素週期表中位於85號元素的上方。然而,科森等人的化學實驗表明,85號元素的性質更類似於相鄰的84號元素或釙,而不是碘。 例如,85號元素以硫化物的形式沉澱,並在硫酸中被鋅沉澱,這兩種反應都是金屬的特徵,而不是像碘這樣的非金屬。
砈的一般特性
85號元素有一個不太光彩的特點,它是極少數從未獲得足以用肉眼看到的任何數量的固體元素之一。據估計,如果曾經產生過可見的樣品,它會由於發射的放射性產生的熱量而立即蒸發掉。 由於這些特性,砈的整體行為,例如其熔點和沸點、顏色以及其可能是金屬的程度,只能在理論上進行估計。
根據鹵族元素的熔點趨勢,砈的預測值為302°C,儘管這項工作存在一些爭議,就像預測的熔點為337°C一樣。 另一個爭議涉及一個看似簡單的問題,即雙原子分子At2是否像其他所有鹵素那樣存在。根據砈所屬的鹵素族中的趨勢,其顏色預計會非常深,很可能是黑色。這是因為氟幾乎是無色到黃色的,氯是綠色的,溴是棕色的,碘是紫色的。
1943年,在砈首次在核反應堆中人工合成三年後,人們發現這種元素以微小的數量天然存在於地殼中。事實上,它是唯一最稀有的天然存在元素,在任何給定時間總量僅為1盎司或28克。已經合成或發現天然存在的該元素的大約三十種同位素,其中壽命最長的是210At,半衰期為8.1小時。
總而言之,這些關於該元素的特性導致其幾乎完全缺乏應用。 一個例外是正在進行的對211At在放射治療中潛在用途的探索。該同位素是一種α粒子發射體,具有方便的7.2小時半衰期。 與元素週期表中位於其上方的元素碘一樣,砈傾向於在甲狀腺中代謝,因此可用於監測涉及甲狀腺和一般喉嚨區域的疾病。此外,該同位素的α發射的短程性質表明,它可用於治療身體各部位的癌症,同時降低對鄰近組織的風險,而這在使用其他更成熟的放射治療同位素時通常是個問題。如果這還不夠有希望,那麼211At不會像目前用於放射醫學的許多其他同位素那樣產生任何有害的β輻射。
但是,儘管這些治療上具有潛在吸引力的特性已被探索了三十五年以上,但關於將211At安全輸送到人體受試者以及與該同位素的生產相關的許多問題,仍然阻礙了這種最稀有元素在體內的應用。